机械常识金属表面转化膜之一磷化的作用和分类机床知识

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1、金属表面转化膜之一磷化的作用和分类 磷化是一种化学与电化学反应形成磷酸盐化学转化膜的过程，所形成的磷酸盐转化膜称之为磷化膜。磷化的目的主要是：给基体金属提供保护，在一定程度上防止金属被腐蚀；用于涂漆前打底，提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力；在金属冷加工工艺中起减摩润滑使用。     金属表面在除油、除锈后，为了防止重新生锈，通常要进行化学处理，使金属表面生成一层保护膜，该膜通常只有几微米，主要起增强涂层和底材附着力的作用，较厚的膜层还能增强防锈性能。常用的表面化学转化方法有氧化、磷化、钝化三种。其中，磷化是化学处理的中心环节，是一种大幅度提高金属工件耐腐蚀能力的简单可靠、费用较低、操作简便的

2、工艺方法，在工业上应用很广。 1、 与磷化工艺相关的标准 金属(主要指钢铁)经含有锌(Zn)、锰(Mn)、铬(Cr)、铁(Fe)等磷酸盐的溶液处理后，在基底金属表面形成一种不溶性磷酸盐膜，此种过程称为磷化。磷化使金属表面形成一层附着良好的保护膜，以磷酸锌为例，在氧化剂的存在下，所生成的磷化膜为Zn3(PO4)2·4H20和Zn2Fe(PO4)2·4H20的结晶体。该磷化膜闪烁有光、灰色多孔(空隙率为表面积的0.5%~1.5％)，膜厚通常为0.1—50μm。 关于磷化工艺，我国和国际上都有相应的标准体系，可参照执行： GB/T11376—1997 金属的磷酸盐转化膜 GB/T6807—

3、2001 钢铁工件涂装前磷化处理技术条件 GB/T12612—1990  多功能钢铁表面处理液通用技术条件     ISO 9717—1990  (E)金属的磷酸盐转化膜——确定要求的方法     ISOl0546—1993  (E)化学转化膜——铝及铝合金上的漂洗和不漂洗铬酸盐转化膜     DIN 50942—1973  金属的磷化处理  方法原理、缩写符号和检验方法     ANSI／ASTM／AMS 2480C  涂漆基体磷化处理  2、磷化的作用      磷酸盐转化膜应用于铁、铝、锌、镉及其合金上，既可当作最终精饰层，也可作为其他覆盖层的中间层，其作用主要有以下方面。

4、 2.1 提高耐蚀性  磷化膜虽然薄，但由于它是一层非金属的不导电隔离层，能使金属工件表面的优良导体转变为不良导体，抑制金属工件表面微电他的形成，进而有效阻止涂膜的腐蚀。表1列出了磷化膜对金属耐蚀性能的影响。 表-1  不同膜层保护钢的试样经盐水浸泡的耐蚀性能    保 护 膜 在3%NaCl溶液中首先出现腐蚀的时间/h 无覆膜 0.1 磷化膜 1 镀镍 10～13 镀铬 23～24 磷化膜加石蜡 60 两层烤漆 70 磷化膜加一层烤漆 500h试验无腐蚀 长效防腐涂料 1000h试验无腐蚀 磷化膜加长效防腐涂料 >2000h试验无腐蚀 2.2提高

5、基体与涂层间或其他有机精饰层间的附着力  磷化膜与金属工件是一个结合紧密的整体结构。其间没有明显界限。磷化膜具有的多孔性，使封闭剂、涂料等可以渗透到这些孔隙之中，与磷化膜紧密结合，从而使附着力提高。 2.3提供清洁表面  磷化膜只有在无油污和无锈层的金属工件表面才能生长，因此，经过磷化处理的金属工件，可以提供清洁、均匀、无油脂和无锈蚀的表面。 2.4改善材料的冷加工性能，如拉丝、拉管、挤压等。 2.5改进表面摩擦性能，以促进其滑动。 3、磷化的分类 磷化处理分类方法较多，工业上较为常用的有以下几种。 3.1按磷化膜种类分 可把磷化分为锌系、锌钙系、锌锰系、锰系、铁系、非晶相铁系六

6、大类。 各种磷化膜的特点见表2。  表-2 磷化膜分类及特征 磷化膜类别 磷化膜基本成分 铁基体单位面积膜层（g/m2） 结晶类型 锌系 Zn2Fe(PO4)·4H2O 1～40 定型晶结构，树枝状、针状、空隙较多 Zn3(PO4)2·4H2O 锌钙系 Zn2Ca(PO4)2·4H2O 1～15 紧密颗粒状，有时有大的针状颗粒，空隙较少 Zn2Fe(PO4)2·4H2O Zn3(PO4)2·4H2O 锌锰系 Zn2Fe(PO4)2·4H2O 1～40 颗粒-树枝-针状混合晶型，空隙较少 Zn3(PO4)2·4H2O (Mn,Fe)5H2(PO4)4

7、·4H2O 锰系 (Mn,Fe)5H2(PO4)4·4H2O 1～40 密集颗粒状，空隙少 Mn3(PO4)2·3H2O 酸式磷酸铁锰 铁系 Fe5H2(PO4)4·4H2O 5～20 颗粒状，空隙较多 非晶相铁系 Fe3H2(PO4)2·8H2O 2.5～1.5 膜薄，结构呈非晶相平面分布 Fe2O3 FePO4 3.2按磷化膜质量分类 实际应用中，一般根据单位面积膜层质量（g/m2）, 衡量，可分为重量级、次重量级、轻量级、次轻量级四种。其作用见表4。通常膜薄附着力好，而膜厚耐蚀性好，涂装前处理所需膜层为0.5~7.5g/m2，一般锌系磷化膜控制在1~4

8、.5g/m2，铁系磷化膜控制在0.2~1g/m2，与阴极电泳或粉末涂料配套时磷化膜控制在1~3g/m2。 表-3  磷化膜质量与用途的关系    质量分类 膜质量/（g/m2） 膜主要成分 用途 次轻量级 0.2～1 磷酸铁、磷酸钙等 用于变形大的工件作底层 轻量级 1.1～4.5 磷酸锌等 作通用底层 次重量级 4.6～7.5 磷酸锌等 用于基本不变形的工件作底层 重量级 >7.5 磷酸锌、磷酸锰等 作防锈用，不作底层   3.3按磷化处理温度分类      (1)高温磷化  磷化处理温度为80～90℃。优点是配方成份简单，磷化速度快，磷化膜的

9、耐蚀性、硬度及耐热性能较高。缺点是槽液温度高、耗能大、蒸发量大、沉渣多，成本高，形成磷化膜较厚且粗糙，一般不作涂装前的磷化。      (2)中温磷化  磷化处理温度为60～75℃。优点是磷化速度较快，磷化结晶较细，耐蚀性能好，但磷化膜仍较厚，涂装后涂膜的光泽不好，一般适用于耐蚀性防护层及喷、刷漆的底层，但不适用于电泳及静电粉末喷涂的底层。 (3)低温磷化  磷化处理温度为35～55℃。低温磷化成膜动力主要依赖配方中的促进剂等物质，形成的磷化膜薄而致密，平整光滑，槽液稳定，沉渣较少，能耗小，维护简便，使用综合成本低，是目前国内外涂装底层处理的主要技术。 (4)常温磷化  常温状态下，不加

10、温的磷化工艺。磷化成膜的动力完全依赖于配方中的促进剂成分。节能，减少设备投资，是新的发展趋势，但磷化速度较侵，对大批量产品不适用。磷化配方复杂，槽液维护调整难度较大，槽液浓度较高，但综合成本较低，是发展方向。  3.4按磷化处理工艺分类 磷化工艺主要有浸渍法、喷淋法和涂刷法，其作用和特点如表4所示。  表-4  各种磷化方法的特点 特点 浸渍法 喷淋法 涂刷法 膜厚 可获得各种厚度的膜层 能获得中等和薄的膜层 能获得中等和薄的膜层 用途 各种用途 涂料底层或工序间防蚀 涂料底层或工序间防蚀 适应性 中小型各种形状的工件 大型工件 中小型工件 生产规模

11、小批量 大批量 大批量 磷化温度 各种温度 中、低温 低温      (1)浸渍磷化  适用于处理形状复杂的工件，沉渣量少，设备维护容易。缺点是磷化时间较长，处理浓度高，膜层结晶粗糙。      (2)喷淋磷化  适用于处理几何形状较为简单的板材。由于喷射时的冲击力和磷化时的化学作用的结合，使喷琳磷化的速度提高，浓度较低，膜层结晶较为细密、均匀。缺点是工件内部部位不易磷化，还易遭受腐蚀，喷淋的沉渣较多，设备投资大，维护困难。 (3)涂刷磷化  适用于大型钢铁构件的磷化或局部磷化，能获 得中等和较薄的磷化膜，设备投资少，磷化方便。缺点是磷化膜不够均匀，受人为因素影响较大。 其

12、他分类方法还有按磷化促进剂类型分，可分为硝峻盐型、亚硝酸盐型、氯酸盐型、有机氮化物型、钼酸盐型等；按磷化后是否水洗分类，分为水洗型磷化液和不水洗型磷化液；按磷化槽液沉渣的多少分类，分为多渣型磷化和低渣型磷化；按促进剂是否单独补加分类，分为内含促进剂型磷化和促进刑单独补加型磷化；按磷化液中是否含亚硝酸盐和镍盐分类等。 磷化液中的各组成的作用及影响 1pH值的影响 成膜金属离子浓度越低，所要求的溶液的pH值越大，反之，随着成膜离子浓度的提高，可适当降低溶液的pH值。 2游离酸度的影响 游离酸度指磷化液中游离磷酸的含量。酸度太低，不利于金属基体的溶解，因此也就不能成膜。但如果酸度太高，则大

13、大提高了磷化膜的溶解速度，也不利于成膜，甚至根本不会上膜。 3总酸度的影响 总酸度主要指磷酸盐、硝酸盐和游离酸的总和，反映磷化内动力的大小。总酸度高，磷化动力大，速度快，结晶细。如果总酸度过高，则产生的沉渣多和粉末附着物多；如果过低，则磷化慢，结晶粗糙 4酸比值γ的影响 酸比值是磷化必须控制的重要参数。它是总酸和游离酸的比值，以及表示总酸和游离酸的相互关系。酸比小，则意味着游离酸太高，反之，则意味着游离酸低。随温度升高，酸比值变小；随温度降低而增大。一般常温下控制在20—25：1。 5加速剂的影响 氧化性加速剂 氧化性加速剂有两个十分重要的作用。1）限制甚至停止氢气的释出

14、。这个作用限于金属/溶液界面处，决定磷化膜沉积的速度，是磷化液具有良好性能所必须的。 2）使溶液中某些元素，特别是还原性化合物发生化学转化，如把二价铁离子氧化成三价铁，生成不溶性磷酸铁沉渣，从而控制磷化液中亚铁的含量。此外，还可以 迅速氧化初生态氢，可大大减少金属发生氢脆的危险。 硝酸盐的影响 硝酸盐是常用的氧化剂，可直接加入到磷化液中。NO3-/PO43-比值越高，磷化膜形成越快。但过高会导致膜泛黄。单一使用NO3-会使磷化膜结晶粗大。 亚硝酸盐的影响 亚硝酸盐是常用的促进剂，常与NO3-配合的使用，以亚硝酸钠的形式加入到磷化液中。但亚硝酸盐不稳定，易分解，用亚硝酸盐做促进剂的磷化液

15、都采用双包 装，使用时定量混合，并定期补加。含量少，促进作用弱；含量过高，则沉渣过多，且形成的膜粗厚，易泛黄。一般含量在0.7-1克/升。 金属离子促进剂的影响 磷化剂中添加金属盐（一般灵硝酸盐），如Cu2+、Ni2+、Mn2+等电位较正的金属盐，有利于晶核的形成和晶粒细化，加速常温磷化的进程。 铜离子影响 极少量的铜盐会大幅度提高磷化速度。工作液中含Cu2+在0.002-0.004%时，使磷化速度提高6倍以上。但铜离子的添加量一定要适度，否则铜膜会代替磷化膜，其性能下降。 镍离子的影响 Ni2+是最有效、最常用的磷化促进剂。它不仅能加速磷化，细化结晶，而且能提高膜的耐腐蚀性能。Ni2+含量不能过低，否则膜层薄；与铜盐不同的是，大量添加镍盐时，并无不良影响，但会增加成本。一般控制Ni2+含量在1.0-5.0克/升。