第二章核磁共振氢谱

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1、第二章第二章 核磁共振氢谱核磁共振氢谱n核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分核磁共振氢谱主要是通过测定有机物分子中氢原子的位置来推断有机物的结构子中氢原子的位置来推断有机物的结构的。从一张有机物的核磁共振氢谱图上，的。从一张有机物的核磁共振氢谱图上，我们可得到有机物分子中氢原子的种类我们可得到有机物分子中氢原子的种类（根据化学位移（根据化学位移值）和氢原子的数量值）和氢原子的数量（根据峰面积）。即核磁共振氢谱图上（根据峰面积）。即核磁共振氢谱图上有多少个峰，就表明有机分子中有多少有多少个峰，就表明有机分子中有多少种类的氢，各个峰的面积积分比表示各种类的氢，各个峰的面积积分比表示各种氢原子的数目的

2、比例。种氢原子的数目的比例。图图2.1苯基苯基-2,2-二甲基丙烷的核磁共振氢谱图二甲基丙烷的核磁共振氢谱图。图中横坐标为化学位移图中横坐标为化学位移,图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型：图上有三个峰，则表明该有机物分子中的氢有三种类型：峰面积的积分比为峰面积的积分比为9：5：2，表明该化合物的三种不同氢的数目分别是，表明该化合物的三种不同氢的数目分别是9、5和和2；化学位移化学位移 7.2处的峰表示苯环上处的峰表示苯环上5个相同的氢，个相同的氢，2.5处的峰表示亚甲基上的处的峰表示亚甲基上的2个相个相同氢，而同氢，而0.9处的峰则表示三个甲基上的处的峰则表示三个甲基上的9个相同

3、的氢。这样，能够判断出有机物个相同的氢。这样，能够判断出有机物分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构。分子中氢的种类和数目就可以非常容易地推断出有机物的分子结构。2.1 化学位移化学位移n化学位移是核磁共振最重要参数之一化学位移是核磁共振最重要参数之一.前前面我们已经讨论了影响化学位移的因素面我们已经讨论了影响化学位移的因素.这里不再讨论这里不再讨论.根据上述各种影响氢核化根据上述各种影响氢核化学位移的因素和多年核磁共振测定有机学位移的因素和多年核磁共振测定有机物结构的经验，同样总结出了不同有机物结构的经验，同样总结出了不同有机基团氢核的化学位移基团氢核的化学位移值。根据值

4、。根据值，可值，可以进行相应有机基团的推断，常见的一以进行相应有机基团的推断，常见的一些有机基团的氢核的化学位移总结于表些有机基团的氢核的化学位移总结于表2.1中。中。常见基团化学位移氢核类型氢核类型 示例示例化学位移化学位移ppmppm环丙烷环丙烷0.20.2伯烷伯烷RCHRCH3 30.90.9仲烷仲烷R R2 2CHCH2 21.31.3叔烷叔烷R R3 3CHCH1.51.5烯丙基取代烯丙基取代C CC CCHCH3 31.71.7碘取代碘取代I ICHCH3 32.02.04.04.0酯基取代酯基取代H H3 3C CCOORCOOR2.02.02.22.2羧基取代羧基取代H H3

5、3C CCOOHCOOH2.02.02.62.6酰基取代酰基取代H H3 3C CCORCOR2.02.02.72.7炔炔CCCCH H2.02.03.03.0苯基取代苯基取代2.22.23.03.0醚基取代醚基取代R RO OCHCH3 33.33.34.04.0溴取代溴取代CHCH3 3BrBr2.52.54.04.0氯取代氯取代CHCH3 3ClCl3.03.04.04.0羟基取代羟基取代CHCH3 3OHOH4.04.04.34.3氟取代氟取代CHCH3 3F F4.04.04.54.5酰氧基取代酰氧基取代RCOORCOOCHCH3 33.73.74.14.1胺胺RNHRNH2 21.

6、01.05.05.0醇醇ROHROH1.01.05.55.5烯烯C CC CH H4.64.65.95.9苯苯6.06.08.58.5醛醛RCHORCHO9.09.010.010.0羧酸羧酸RCOOHRCOOH10.510.512.012.0酚酚4.04.012.012.0n对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位移值在移值在0-13 ppm.大致可分以下几个区大致可分以下几个区n0-0.8 ppm n很少见，典型化合物很少见，典型化合物;环丙烷，硅烷，以及环丙烷，硅烷，以及金属有机化合物。金属有机化合物。n0.8-1.5 ppmn烷烃区域烷烃区域.氢直接与脂肪

7、碳相连，没有强电氢直接与脂肪碳相连，没有强电负性取代基。化学位移地次序负性取代基。化学位移地次序CHCH2CH3.。如果有更多的取代基化。如果有更多的取代基化学位移移向低场。学位移移向低场。1.5-2.5 ppm 羰基区域羰基区域 质子相邻羰基质子相邻羰基 C=O,C=C or 苯环。苯环。3.0-4.5 ppm 醚区域醚区域.(同样醇，酯有同样醇，酯有CH-O group.)质质子直接邻氧，如果有更多的电负性取代基化学位移移子直接邻氧，如果有更多的电负性取代基化学位移移向低场。向低场。5.0-7.0 ppm 双键区域双键区域.氢直接与氢直接与C=C 双键相连双键相连.7.0-8.0 ppm

8、芳环质子区域芳环质子区域.磁各向异性作用，磁各向异性作用，导致芳环质子处于去屏蔽区。同样现象发生在导致芳环质子处于去屏蔽区。同样现象发生在醛由于羰基地磁各向异性，醛质子化学位移在醛由于羰基地磁各向异性，醛质子化学位移在9-10 ppm-OH 可以出现在任何位置，谱线的性质由多重可以出现在任何位置，谱线的性质由多重因此影响因此影响H的交换：的交换：pH.浓度，温度，溶剂等。浓度，温度，溶剂等。一般芳环酚羟基更趋于低场。一般芳环酚羟基更趋于低场。大多数的大多数的-NHR,-NH2和醇一样，可被交换，在和醇一样，可被交换，在 2-3 ppm 区域显示宽峰。区域显示宽峰。-CO2H 可交换可交换,象醇

9、象醇 (11 ppm)化学位移的计算化学位移的计算n某些基团或化合物的质子化学位移可以某些基团或化合物的质子化学位移可以用经验公式计算用经验公式计算.这些经验公式是根据取这些经验公式是根据取代基对化学位移地影响具有加和性代基对化学位移地影响具有加和性(additivity)的原理由大量实验数据归纳的原理由大量实验数据归纳总结出来的总结出来的.某些情况下估算具有较高准某些情况下估算具有较高准确度确度,具有实用价值具有实用价值,而在某些场合下而在某些场合下,虽虽然误差较大然误差较大,但依然有参考价值但依然有参考价值.化学位移化学位移计算主要目的是计算主要目的是:1).对谱线进行归属对谱线进行归属;

10、2).为测定分子结构提供理论依据为测定分子结构提供理论依据.亚甲基与次甲基的亚甲基与次甲基的计算计算n对于亚甲基可以用对于亚甲基可以用Shoolery公式加以计公式加以计算算n=1.25+(2-1)n式中式中为取代基的经验屏蔽常数为取代基的经验屏蔽常数.表中给表中给出其数值出其数值.表表2.2 Shoolery2.2 Shoolery 公式中的经验屏蔽常数公式中的经验屏蔽常数()取代基取代基R RC=C-PhPhClClBrBrI IOHOH-OR-OR-OPh-OPh-OCOR-OCOR-OCOPh-OCOPhNH2NH2NR2NR2NO2NO2SRSR-CHO-CHO-COR-COR-CO

11、OH-COOH-COOR-COORCNCN0.00.00.80.80.90.91.31.32.02.01.91.91.41.41.71.71.51.52.32.32.72.72.92.91.01.01.01.03.03.01.01.01.21.21.21.20.80.80.70.71.21.2CCn对于次甲基的对于次甲基的值依然可以用值依然可以用Shoolery经验公式计算经验公式计算,但常数项改为但常数项改为1.5.n=1.50+烯烃的化学位移计算烯烃的化学位移计算CCR顺R反H同RC=C-H=5.25+Z同同+Z顺顺+Z反反 Z同同,Z顺顺,Z反分别代表相应取代基的取代反分别代表相应取代基

12、的取代参数参数.参阅宁永成参阅宁永成P4041 CCClHClF=5.25+1.08+0.18-1.02=5.49(5.56)HbCH2BrH3COOCHaHa=5.25+Z同（CO2R)+Z顺（CH2Br)+Z反（H)=5.25+0.8+0.11+0=6.16(实际测定6.10）Hb=5.25+Z同（CH2Br)+Z顺（CO2R)+Z反（H)=5.25+0.70+1.18+0=7.13(实际测定7.10)苯环质子化学位移的计算苯环质子化学位移的计算n取代苯环的氢化学位移可按照下式计算取代苯环的氢化学位移可按照下式计算:n=7.26+Zi n7.26是未取代的苯环的是未取代的苯环的值值,Zi是

13、取代参是取代参数数.Zi的值取决于取代基地种类以及取代的值取决于取代基地种类以及取代基相对于苯环氢的位置。基相对于苯环氢的位置。n计算苯环化学位移的经验参数参照林永计算苯环化学位移的经验参数参照林永成有机化合物结构鉴定与有机波谱学成有机化合物结构鉴定与有机波谱学P402.2.偶合常数偶合常数n偶合常数反映有机化合物结构的信息偶合常数反映有机化合物结构的信息,特特别是反映立体化学的信息别是反映立体化学的信息.当自旋体系存当自旋体系存在自旋自旋偶合时，核磁共振谱线发在自旋自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称之为偶合常数互

14、偶合作用的强弱，称之为偶合常数（Coupling constant）.用用J表示。表示。J以以赫兹（赫兹（Hz）(周周/秒秒)为单位。偶合常数为单位。偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱，故其反映的是两个核之间作用的强弱，故其数值与仪器的工作频率无关数值与仪器的工作频率无关 类型类型J(Hz)类型类型J(Hz)12-152-906,5-7,55,5-7,0aa 5-8 ae 2-4 ee 2-4 0,5-37-1213-184-100,5-2,509-132-31-32-4o 6-9 m 1-3 p 0-1 1-2 1,6-2,0 1-3 0,6-1,0 1-4 1,3-1,8 2-3 3,

15、2-3,8 典型典型nJH,H-偶合常数偶合常数1-2 2,0-2,6 1-3 1,5-2,2 1-4 1,8-2,3 2-3 2,8-4,0 1-2 4,6-5,8 1-3 1,0-1,8 1-4 2,1-3,3 2-3 3,0-4,2 1-2 4,9-5,7 1-3 1,6-2,6 1-4 0,7-1,1 1-5 0,2-0,5 2-3 7,2-8,5 2-4 1,4-1,9 2.3自旋偶合体系自旋偶合体系(spin system)n2.3.1化学等价化学等价(chemical equivalence)n化学等价是立体化学中的一个重要观念化学等价是立体化学中的一个重要观念.如果分子中两个相

16、同原子如果分子中两个相同原子(或两相同基团或两相同基团)处于相同化学环境时处于相同化学环境时,它们是化学等价它们是化学等价.化化学不等价的两个基团学不等价的两个基团,在化学反应中在化学反应中,可以可以反映出不同的反应速度反映出不同的反应速度,在光谱在光谱,波谱的测波谱的测量中量中,可能有不同的测量结果可能有不同的测量结果,因而可用谱因而可用谱学方法来研究化学等价性学方法来研究化学等价性.1。考察分子各原子核相对静止状。考察分子各原子核相对静止状态态 n可用对称操作分析两个基团能否相互交可用对称操作分析两个基团能否相互交换来判断两个基团换来判断两个基团(核核)是否化学等价是否化学等价.可可分为三

17、种情况分为三种情况.n两个取代基完全相同,Ha,Hb可以用二次对称轴C2和对称平面相互交换.具有相同的化学位移,它们是化学等价的.CHaXXHbOHH3CCH(CH3)2CH3两个取代基不同两个取代基不同,但可以用对称平面但可以用对称平面,或或者二次旋转对称轴联系起来者二次旋转对称轴联系起来,具有相同具有相同的化学位移的化学位移,它们是化学等价的它们是化学等价的.反之则反之则是化学不等价是化学不等价.例例如如2.分子内存在着快速运动分子内存在着快速运动R4R5R1R2R3R6常见的分子内存在有链的旋转常见的分子内存在有链的旋转,环的翻转环的翻转.由于由于分子内的快速运动分子内的快速运动,一些不

18、能通过对称操作而一些不能通过对称操作而交换的基团有可能为化学等价交换的基团有可能为化学等价,但也不是两个但也不是两个相同的基团就一定成为化学等价基团相同的基团就一定成为化学等价基团.RCH2-CXYZYXRHaZYXHbRZXHaHbYRHbZHa从分子旋转的角度从分子旋转的角度,分子总是处于分子总是处于1,2,3 三种构象之一三种构象之一,当温度升高当温度升高,链的旋转速度加大链的旋转速度加大,三种构象的分子逐步三种构象的分子逐步接近接近,当无论如何当无论如何,Ha与与Hb也不能是化学等价的也不能是化学等价的.如果把如果把R=H,三个氢是完全等价的三个氢是完全等价的.所以甲基的三个氢总是在所

19、以甲基的三个氢总是在同一位置同一位置.3.前手性前手性(prochirality)n在有机化合物中在有机化合物中,如果与某碳原子相连的如果与某碳原子相连的四个基团相互不等同四个基团相互不等同,则是一手性中心则是一手性中心,如如果连有一对相同基团时果连有一对相同基团时,该碳原子则是前该碳原子则是前手性中心手性中心.一般来说前手性中心与手性中一般来说前手性中心与手性中心相连心相连,那么这一对相同的基团肯定是化那么这一对相同的基团肯定是化学不等价学不等价.如果不与手性中心相连则用对如果不与手性中心相连则用对称面原则来判断称面原则来判断,若存在对称面若存在对称面,两个基团两个基团则是对映异位的则是对映

20、异位的.反之则是非对映异位反之则是非对映异位.OHH3CCH(CH3)2CH34.同一碳相同二基团同一碳相同二基团na).固定在环上固定在环上CH2两个氢不是化学等价两个氢不是化学等价的的.例如例如 OHaHbHH=0.39ppmb).单键不能快速旋转单键不能快速旋转,同碳上两个同碳上两个基团是不等价的基团是不等价的.n由于由于C-N单键具有双键性质单键具有双键性质,不能自由旋不能自由旋转转,氮上两个甲基是化学不等价的氮上两个甲基是化学不等价的.NC H3C H3OH3CC).与手性碳相连的与手性碳相连的CH2的两个氢的两个氢是不等价的是不等价的.2.3.2磁等价磁等价(magnetic eq

21、uivalence)n两个核磁等价必须满足下列两个条件两个核磁等价必须满足下列两个条件:n它们是化学等价的它们是化学等价的n它们对任意另外一个核的偶合常数相同它们对任意另外一个核的偶合常数相同(数值与符号数值与符号).例如例如FFHHXHaHaHbHbXHaYHbYHaY虽然它们的化学位移是一样虽然它们的化学位移是一样,但由于与顺反但由于与顺反氟原子的偶合常数不一样氟原子的偶合常数不一样.同样下面两个苯同样下面两个苯环上环上Ha,Ha质子质子.2.3.3自旋体系自旋体系(spin system)n1.定义定义n相互偶合的核组成一个自旋体系相互偶合的核组成一个自旋体系.体系内体系内的核相互偶合但

22、不与体系外任何一个核的核相互偶合但不与体系外任何一个核偶合偶合.在体系内部不要求一个核和它以外在体系内部不要求一个核和它以外所有的核都偶合所有的核都偶合.例如例如CH3COOC2H5分分别存在别存在A3和和A3X2两个自旋体系两个自旋体系.2.谱图分类的原则谱图分类的原则1).分子中化学位移相同而且对外偶合常数也相同分子中化学位移相同而且对外偶合常数也相同(磁等价磁等价),用一个大写英文字母表示用一个大写英文字母表示,如如A1,A2,A3.,下标为核的数目下标为核的数目.2).分子中化学位移不同的核用不同的大写英文字分子中化学位移不同的核用不同的大写英文字母表示母表示.如果核之间的化学位移之差

23、如果核之间的化学位移之差与与J数值相数值相当当,用用AB,ABC,ABCD.表示表示,如果如果比比J大许多大许多(/J6),用用AX,AMX,AMPX表示表示.3).化学等价但磁不等价的核用化学等价但磁不等价的核用AA,BB表示表示 表表 2.3 2.3 一些分子自旋体系和波谱类一些分子自旋体系和波谱类型型FFHHClICHCH3 3CHCH2 2NO2NO2CHCH3 3CH=CHCH=CH2 2C lC l分子分子自旋体系自旋体系 分子分子自旋体系自旋体系A A4 4AXAXA A3 3X X2 2 orAorA3 3M M2 2X XABX or ABCABX or ABCAAXXAAX

24、XABCDABCDH2C=CCl2CH2F2ClCH=CHNO2A A2 2A A2 2X X2 2A A3 3X X2 2ABCXABCX3 3AABBAABBABABCHCH4 4ClCl2 2CHCHOCHCHOCH3CH2OHCH3CH2OHPh-CH=CH2Ph-CH=CH23.核磁共振的谱图的分类核磁共振的谱图的分类n核磁谱图可分为一级谱图和二级谱图核磁谱图可分为一级谱图和二级谱图.n一级谱图表现满足两个条件一级谱图表现满足两个条件:n/J6n同一核组的核必须是磁等价同一核组的核必须是磁等价.n一级谱图有以下特点一级谱图有以下特点:n峰的数目可用峰的数目可用n+1 规律描述规律描述

25、.n峰的强度可用二项式展开系数表示峰的强度可用二项式展开系数表示.n从谱图中可以直接读出从谱图中可以直接读出,J.峰的中心位置为峰的中心位置为,相邻两峰之间的距离为相邻两峰之间的距离为J.1.5/J6.55.54.52.51.52.3.4一级谱图的分析一级谱图的分析n所谓的一级谱，就是核之间的偶合较弱，因而所谓的一级谱，就是核之间的偶合较弱，因而谱线分裂较简单，并且服从谱线分裂较简单，并且服从(n+1)分裂规律分裂规律（I=1/2)那些那些NMR谱图。除此外均为高级谱。谱图。除此外均为高级谱。n一级谱的特征：一级谱的特征：n1。各组峰的中心为各基团相应质子化学位移。各组峰的中心为各基团相应质子

26、化学位移的值。（一般以的值。（一般以TMS为原点。）为原点。）n2。各组峰的面积为各基团相应质子数之比。各组峰的面积为各基团相应质子数之比。n3。谱线服从（。谱线服从（n+1)规律，其中规律，其中n为邻近基为邻近基团的核数。团的核数。n4。谱线的裂距等于偶合常数（。谱线的裂距等于偶合常数（J).n5.谱线的强度服从于二项式系数规律。谱线的强度服从于二项式系数规律。n6。如果一种核受到不同邻近基团核的偶合。如果一种核受到不同邻近基团核的偶合作用，谱线分裂数目等于各种偶合所引起作用，谱线分裂数目等于各种偶合所引起谱线分裂数目的乘积，即谱线分裂数目的乘积，即N(n+1)(n+1).n7.如果不同邻近

27、基团的核与所研究的核之间如果不同邻近基团的核与所研究的核之间有相同的偶合常数，这时谱线分裂的数目有相同的偶合常数，这时谱线分裂的数目不在是不在是N(n+1)(n+1).而是（而是（n+n+1).OClCH2CH3自旋系统自旋系统二旋系统二旋系统 C=CHC=CH2 2,X-CH=CH-Y,C,X-CH=CH-Y,C*-CH-CH2 2-等。等。三旋系统三旋系统 X-CH=CHX-CH=CH2 2,-CH,-CH2 2-CH-CHC=CHC=CH2 2,X-CH=CH-Y,C,X-CH=CH-Y,C*-CH-CH2 2-等等）A XA BA BA2v1v2v3v4n1.AX体系体系JA1A2JX

28、1X2AX自旋体系自旋体系(1).两条谱线的中心点为化学位移两条谱线的中心点为化学位移(2).两条谱线频率之差为偶合常数两条谱线频率之差为偶合常数.(3).四条谱线的强度相同四条谱线的强度相同.AB AB 系统DJABv v ABAB=v v中心中心 =v v 1 1+v v 4 4 =v v 2 2+v v 3 3 v vA A=v v中心中心 +（v v A A v v B B）v vB B=v v中心中心 22ABJD 2121221-2=3-4=1-2=3-4=J JAB AB 1-3=2-4=1-3=2-4=D D 例例 2 2，3-3-二甲氧基二甲氧基-硝基苯乙烯的硝基苯乙烯的1

29、1HNMR(100MHz)HNMR(100MHz)如下如下,v v1 1 828Hz,828Hz,v v2 2 813Hz,813Hz,v v3 3 782 782,v,v4 4 767Hz 767Hz，确定双键上，确定双键上取代基的位置，计算准确的化学位移值。取代基的位置，计算准确的化学位移值。S un A pr 16 09:17:24 2000:(untitled)W 1:1H A xis=H z S c ale=33.77 H z/c m850.00800.00750.00700.00650.00600.00550.00500.00450.00400.00v v中中 =v v 1 1+v

30、 v 4 4=v v 2 2+v v 3 3=797.5Hz=797.5Hzv vA A=v v中心中心 +=819Hz(8.19ppm)+=819Hz(8.19ppm)v vB B =v v中中 心心 =776Hz(7.76ppm)=776Hz(7.76ppm)22ABJD 212122J JABAB=1-2=3-4=15Hz=1-2=3-4=15HzD D=1-3=2-4=46Hz=1-3=2-4=46Hzv v ABAB=43.5Hz=43.5Hz三旋系统三旋系统 A A3 3 AX AX2 2 AB AB2 2 AMX ABX ABC AMX ABX ABC系统系统(X-CH=CHX-

31、CH=CH2 2,-CH,-CH2 2-CH-CH0JBx 0JAX 0,JBx 0or JAX,JBx 0JBx 0JBx 0J,JBXNH SH.这样可以简化图这样可以简化图谱。通常溶剂是谱。通常溶剂是D2O.重氢交换是用氘代试剂中的重氢交换是用氘代试剂中的D取代含有取代含有-OH、-NH、-SH和和-COOH等活性氢原子有机物分子中的等活性氢原子有机物分子中的H，这，这一技术是向已测定核磁共振氢谱的有机物样品管中，加少量重一技术是向已测定核磁共振氢谱的有机物样品管中，加少量重水（水（D2O），振摇后再测定核磁共振。若有核磁共振峰消失或），振摇后再测定核磁共振。若有核磁共振峰消失或减少现象

32、，就可以推断相应的化学位移处是有减少现象，就可以推断相应的化学位移处是有-OH、-NH、-SH或或-COOH活性氢原子的。同样，用氘氧化钠（活性氢原子的。同样，用氘氧化钠（NaOD）等试剂）等试剂可以将一些有机物分子中的甲基或亚甲基上的可以将一些有机物分子中的甲基或亚甲基上的H换成换成D，这样就，这样就使原本能自旋偶合的相邻使原本能自旋偶合的相邻H被被D阻隔而相互不再发生峰分裂。从阻隔而相互不再发生峰分裂。从而不仅确定了重氢交换处相关氢的位置，而且也对重氢交换相而不仅确定了重氢交换处相关氢的位置，而且也对重氢交换相邻处氢的判断提供了依据。重氢交换方法非常简单易行，因此，邻处氢的判断提供了依据。

33、重氢交换方法非常简单易行，因此，在核磁共振氢谱的测定过程中经常被运用。在核磁共振氢谱的测定过程中经常被运用。D D2 2O O 交换交换:-OH,-NH-OH,-NH2 2,-COOH,-SH,-COOH,-SHNaODNaOD交换交换:例如：例如：OHOHOHOHOCOOHCOOHO(A)(B)(4)化学位移试剂化学位移试剂n我们知道：正常的核磁共振氢谱的化学位移值在010ppm范围，化学位移的范围非常窄。假如，化学位移范围被拉大，尤其是相邻重叠峰的化学位移增加，则各峰之间就可以区别分辨。a是不加位移试剂的正己醇的核磁共振氢谱，四个是不加位移试剂的正己醇的核磁共振氢谱，四个相邻的亚甲基具有差

34、不多的化学位移，分裂的峰相邻的亚甲基具有差不多的化学位移，分裂的峰重叠在一起，根本不能区分。但当加入重叠在一起，根本不能区分。但当加入Eu(DPM)3位移试剂后，不仅各峰的化学位移增位移试剂后，不仅各峰的化学位移增加，而且各峰分开，分裂的多重峰也清晰可辩加，而且各峰分开，分裂的多重峰也清晰可辩（图（图 b）。这样，就可以很容易地将正己醇分子）。这样，就可以很容易地将正己醇分子中的各种氢都能推断出来中的各种氢都能推断出来 abn含有未配对电子的金属离子具有磁性，这样在有机样品中加入金属离子配合物往往会引起试样的核磁共振峰的化学位移变化，这类能引起有机物分子核磁共振峰化学位移变化的试剂就是位移试剂

35、。常用的位移试剂是镧系元素铕(Eu)和镨（Pr）的三价正离子与二酮及其衍生物形成的配合物。通常Eu3的位移试剂是使有机物分子中特定氢的化学位移增加，即向高值方向移动；Pr3位移试剂则相反，是将有机物分子中特定氢的化学位移向低值方向移动。因绝大多数有机物分子中氢的化学位移值为正 n数，因而Eu3位移试剂使用比较普遍。最常见的商品位移试剂是Eu(DPM)3（Dipivalomethanato Europium），其对不同类型有机物分子中的特定氢分子位移的影响有显著差异（表9.2）。Eu(DPM)3能将胺基和羟基氢的化学位移增加到100ppm以上，而对其它有机基团氢的位移分别从3ppm增加到30pp

36、m。对硝基和卤化物、烯类和酚等酸性有机物，位移试剂将被分解而不可用。位移试剂Eu(DPM)3对不同类型有机物分子中氢化学位移的影响有机物分子氢类型（H）位移增加（ppm，CCl4为溶剂）*RCH2NH H2150RCH2OH H100RCH H2NH23040RCH H2OH2050RCH H2CHO1119RCH H2COR1017RCH H2SOR911(RCH H2)2O10RCH H2CO2R7RCH2CO2CH H2R56RCH H2CN37硝基和卤化物、烯类0RCOOH和酚位移试剂不可用（分解）(5)双共振（双共振（double resonance）n双共振又叫双照射（双共振又叫双

37、照射（double irradiation）.正常的核磁共振正常的核磁共振.正常的核磁共振是用单一的正常的核磁共振是用单一的电磁波对有机样品进行照射，有机物分子相邻电磁波对有机样品进行照射，有机物分子相邻的氢核会产生自旋偶合而发生峰分裂。对于这的氢核会产生自旋偶合而发生峰分裂。对于这些能发生自旋偶合的氢核，如果再同时利用第些能发生自旋偶合的氢核，如果再同时利用第二个电磁波照射，而且照射频率刚好与自旋氢二个电磁波照射，而且照射频率刚好与自旋氢核的频率相同，这就消除了自旋氢核间的偶合核的频率相同，这就消除了自旋氢核间的偶合效应，相邻氢核不再有偶合现象，峰不会发生效应，相邻氢核不再有偶合现象，峰不会

38、发生分裂，这样就使谱图简单明辩分裂，这样就使谱图简单明辩.n自旋去偶是双共振（自旋去偶是双共振（spin decoupling）最常用的方法。最常用的方法。n以以AX体系为例，体系为例，A的谱线被的谱线被X分裂，但若分裂，但若A被照射而共振（该照射的频率为被照射而共振（该照射的频率为1）,以强的功率照射以强的功率照射X（2），），X的核发生共的核发生共振被饱和，在振被饱和，在A核处产生的附加磁场平均核处产生的附加磁场平均为零，这消除了为零，这消除了X核对核对A核的偶合作用。核的偶合作用。JAXJAXHAHX225 NOE效应（效应（Nuclear Overhauser effect）n1.定义

39、定义n在一个分子中，当两个氢核在一个分子中，当两个氢核Ha和和Hb在空在空间靠近，以间靠近，以b照射，将使照射，将使Hb的核跃迁至的核跃迁至高能级，这些核通过驰豫（高能级，这些核通过驰豫（Relaxation）过程的能量转移使过程的能量转移使Ha核比较多处于低能核比较多处于低能级，其结果使得低能级级，其结果使得低能级Ha核吸收射频的核吸收射频的强度增加，在谱图上强度增加，在谱图上Ha谱线增高，这种谱线增高，这种现象称之为现象称之为NOE效应。效应。NOE效应产生机制是两个空间相近核磁距作用的偶极效应产生机制是两个空间相近核磁距作用的偶极偶合。而自旋偶合是通过化学键传递的，通过化学键传偶合。而自

40、旋偶合是通过化学键传递的，通过化学键传递偶合的称之物标量偶合。因此两个核空间靠近是发生递偶合的称之物标量偶合。因此两个核空间靠近是发生NOE效应的必须条件，而与它们相隔的化学键的数目效应的必须条件，而与它们相隔的化学键的数目无关。当然二者空间距离在一定的范围之内，一般说来无关。当然二者空间距离在一定的范围之内，一般说来不超过不超过5个化学键。因此个化学键。因此NOE效应就成为研究立体化学效应就成为研究立体化学的重要手段。的重要手段。n在具体的实验中，需要观察比较选择去在具体的实验中，需要观察比较选择去偶前后的谱线的强度。这种方法在偶前后的谱线的强度。这种方法在NOE弱的情况下是相当受限制的，只

41、有吸收弱的情况下是相当受限制的，只有吸收强度改变大于强度改变大于10，才能肯定两个氢核，才能肯定两个氢核在空间相近。即使观察不到在空间相近。即使观察不到NOE也不能也不能否定两个氢核在空间靠近，可能存在着否定两个氢核在空间靠近，可能存在着其它的干扰而掩盖了其它的干扰而掩盖了NOE.到了八十年代到了八十年代后期，在此基础上，发展了后期，在此基础上，发展了NOE差谱技差谱技术。术。2。NOE差谱n所谓所谓NOE差谱就是将脉冲傅立叶变换差谱就是将脉冲傅立叶变换（PFT）仪器双照射前后所得的自由诱）仪器双照射前后所得的自由诱导衰减信号（导衰减信号（FID）进行扣除便得到）进行扣除便得到NOE差谱。差谱

42、中所显示的仅仅是那些差谱。差谱中所显示的仅仅是那些由由NOE诱导而发生强度变化的核信号，诱导而发生强度变化的核信号，所有其它信号都被扣除。所以即使是很所有其它信号都被扣除。所以即使是很小的增益也可靠检测出，同时不存在其小的增益也可靠检测出，同时不存在其它重叠信号的干扰。它重叠信号的干扰。饱和型饱和型3 3J J 的应用的应用用于赤式和苏式构型的确定用于赤式和苏式构型的确定 HNMR在结构分析中的应用 赤式构型的稳定构像以赤式构型的稳定构像以(I)(I)为主，为主，3 3J Jab ab 8 812Hz12Hz。若有分子内氢键存在时，若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。以形成内氢键

43、的稳定构像为主。赤式的赤式的NewmanNewman投影投影苏式大HaHb大小小大HaHb大小小大HaHb大小小(I)(II)(III)苏式构型的稳定构像以苏式构型的稳定构像以(III)(III)为主，为主，3 3J Jabab 2 2 4Hz4Hz。若有分子内氢键存在时，若有分子内氢键存在时，以形成内氢键的稳定构像为主。以形成内氢键的稳定构像为主。苏式的苏式的NewmanNewman投影投影麻黄碱（麻黄碱（赤式构型赤式构型）的稳定构像）的稳定构像OHHaHbCH3NHCH3PhHaHbHOCH3NHCH3Ph(II)(III)OHHaPhCH3NHCH3HbHaPhHOCH3NHCH3Hb(

44、I)(II)伪麻黄（伪麻黄（苏式构型苏式构型）的稳定构像）的稳定构像3 3J Jef=4Hzef=4Hz,分子内氢键，赤式构像，麻黄碱。分子内氢键，赤式构像，麻黄碱。3 3J J cfcf=10Hz=10Hz,分子内氢键，分子内氢键，苏式构像，伪麻黄碱苏式构像，伪麻黄碱Thu Mar 22 17:27:15 2001:(untitled)W1:1H Axis=ppm Scale=21.67 Hz/cm4.8004.6004.4004.2004.0003.8003.6003.4003.2003.0002.8002.6002.4002.2002.0001.8001.6001.4001.2001.0

45、000.8000.6000.400NHHOecfabd用于确定六元环中用于确定六元环中CH3为为a或或e键（实测键（实测17Hz）OHCH3CHOOH1234H 2 aH 4 eH 2 e18HzH3H3COHOHH 3CH34 HH 4H 3H 2 aH 4 aH 2 e24HzH3OHCHOOHCHO10Hz10Hz10Hz10Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4Hz4Hz用于判断烯烃取代基的位置用于判断烯烃取代基的位置烯烯 烃烃HcHaHbXJab 2HzJac 8 12HzJbc 12 18HzJ cisJ transJ cis12Hz 24Hz 57Hz 911HzSat Mar 2

46、4 09:59:52 2001:(untitled)W1:1H Axis=ppm Scale=37.82 Hz/cm9.0008.5008.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.500例例 C10H10O的的1HNMR谱如下，推导其结构谱如下，推导其结构J=18Hz例例 C5H8O2的的1HNMR谱如下谱如下,推导其结构推导其结构Fri Apr 14 18:29:58 2000:(untitled)W 1:1H Axis=ppm Sc ale=52.82 H z/c m8.0007.5007.0006.

47、5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.0000.500Fri Apr 14 18:32:04 2000:(untitled)W 1:1H Axis=ppm Sc ale=20.99 H z/c m7.4007.2007.0006.8006.6006.4006.2006.0005.8005.6005.4005.2005.0004.8004.6004.400ppmppm:1.16(t 3H),2.36(q 2H),4.47(dd 1H),:1.16(t 3H),2.36(q 2H),4.47(dd 1H),4.77(dd 1H

48、),7.24(dd 1H)4.77(dd 1H),7.24(dd 1H)NONHS3.53.43.41.82.64.7XXJ Jo o 6 8Hz J J2,32,3=J J5,6 5,6 3 3J J2,52,5 3 3J J2,52,5 3J J2,52,5 J Jm m 1 1 2Hz 5Hz 1.5Hz 2.1Hz 2.8HzJ Jp p 01Hz J J3,4 3,4=J J4,54,5 8Hz芳环及杂芳环上芳氢的偶合芳环及杂芳环上芳氢的偶合例例 C11H12O5的的1HNMR谱如下，推导其结构谱如下，推导其结构Fri Apr 14 21:15:12 2000:(untitled)W

49、 1:1H Axis=ppm Sc ale=57.83 H z/c m11.00010.0009.0008.0007.0006.0005.0004.0003.000C11H12O5的的1HNMR谱的部分展开图谱的部分展开图Fri Apr 14 21:17:39 2000:(untitled)W 1:1H Axis=ppm Sc ale=8.12 H z/c m7.6007.5007.4007.3007.2007.1007.0006.9006.8006.7006.6006.5006.400远程偶合远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J,5J)的的偶

50、合常数一般较小，在偶合常数一般较小，在0 2Hz 范围。范围。芳环体系芳环体系 苯的衍生物苯的衍生物 Jm=4J 2Hz,Jp=5J 01Hz 吡啶衍生物吡啶衍生物 J2,4 J3,5 J4,6=4J 2Hz J2.5 J3,6 =5J 01Hz 呋喃，吡咯类衍生物呋喃，吡咯类衍生物 4J=J2,4=J3,5 12HzN23456X2345例例 分子式分子式C4H6O2 ，ppmppm:1.9 s 3H:1.9 s 3H，11.5 s 1H11.5 s 1H（该氢可重氢交换）（该氢可重氢交换）1HNMR谱如下，推导其结构。谱如下，推导其结构。Name n (ppm)1 2 3 1 1H 1 1

51、1.700 2 1H 1 6.200 0.00 3 1H 1 5.600 0.00 2.00 4 1H 3 1.950 0.00 2.70 2.70 Wed Apr 04 11:41:45 2001:(untitled)W1:1H Axis=ppm Scale=51.37 Hz/cm12.00011.00010.0009.0008.0007.0006.0005.0004.0003.0002.000C4H6O2 1HNMR谱谱的部分展开的部分展开谱谱Wed Apr 04 11:41:03 2001:(untitled)W1:1H Axis=ppm Scale=5.09 Hz/cm6.3006.2

52、506.2006.1506.1006.0506.0005.9505.9005.8505.8005.7505.7005.6505.6005.5505.5005.4505.4005.3505.300COOHCH3HH例例 C5H8O2两种异构体的两种异构体的 1HNMR谱如下，确定其结构谱如下，确定其结构 A A 图图M on Apr 10 22:56:02 2000:(untitled)W 1:1H Axis=ppm Sc ale=52.62 H z/c m8.5008.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.000

53、1.5001.0000.500A展开图M on Apr 10 22:53:32 2000:(untitled)W 1:1H Axis=ppm Sc ale=13.16 H z/c m6.8006.6006.4006.2006.0005.8005.6005.4005.2005.0004.800 B B 图图M on Apr 10 23:07:06 2000:(untitled)W 1:1H Axis=ppm Sc ale=76.79 H z/c m10.0009.0008.0007.0006.0005.0004.0003.0002.0001.0000.000-1.000-2.000a 1.87

54、d 3Hb 3.71 s 3Hc 5.83 m 1Hd 7.03 m 1HB展开图M on Apr 10 23:04:19 2000:(untitled)W 1:1H Axis=ppm Sc ale=19.20 H z/c m8.4008.2008.0007.8007.6007.4007.2007.0006.8006.6006.4006.2006.0005.8005.600Jac=6.7HzJad=1.3HzJcd=15.5Hz其它核对其它核对1H的偶合的偶合 13C-1H 19F-1H 31P-1H 2H(D)-1H 14N-1H 31P-1H I=1/2,符合符合(n+1)规律。规律。1J

55、P-H 2J P-C-C-H 3JPC-C-H 3JPO-C-H；变化；变化范围大。在范围大。在1HNMR谱中，表现出谱中，表现出31P对对1H的的偶合裂分偶合裂分;在在31PNMR谱中，同样表现出谱中，同样表现出1H对对31P的偶合裂分。的偶合裂分。1JP-H P-H 180200Hz；(CH3CH2O)2PH=O 6.3Hz 2J P-C-C-H 240Hz CH3P (CH3CH2)3P CH2=CHP 2JP-C-C-H 2.7Hz 13.7Hz 1040Hz (CH3CH2)3P=O (CH3CH2O)3P=O CH2=CHP 3JPCC-H 11.6Hz 3JPOC-H 8.4Hz

56、 3Jcis 3060Hz 3Jtrans 1030Hz例例 解释下列谱图（解释下列谱图（2JP-C-C-H 23Hz；3JPO-C-H 7Hz）I=1,符合符合(2n+1)规律规律 常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合 2JD-C-C-H 1HzCD3CN 2.0 五重峰五重峰CD3COCD3 2.1 五重峰五重峰CD3SOCD3 2.5 五重峰五重峰 2H(D)-1H I=1/2,符合符合(n+1)规律。规律。1JC-H 2JC-C-H 3JC-C-C-H；变化范围；变化范围大，在大，在13CNMR谱中讨论。谱中讨论。13C 的天然丰度的天然丰度 1.1%，如，如

57、CHCl3 98.9%12CHCl3，1.1%13CHCl3 13C-1H2.7核磁共振氢谱的归属及解析n2.7.1核磁共振氢谱的信号归属n1.对核磁共振氢谱的信号归属就是对所有的质子信号的指认归属，主要包括化学位移，峰型，偶合常数,质子的数目以及质子在结构中的位置。n2。如果某种质子信号是单峰，用小写（s)表示，双重峰用（d),三重峰（t),四重峰（q).分辨不清的多重峰(m)。如果被观察的质子由两种不同的质子偶合引起的裂分（两种不同的偶合常数）的四重峰（dd)三种不同的质子（不同偶合常数）八重峰（ddd).n3。质子的化学位移有谱图中读出或者计算。质子的化学位移有谱图中读出或者计算出。质子

58、的由自旋偶合体系所决定。偶合出。质子的由自旋偶合体系所决定。偶合常数可以从谱图中读出。常数可以从谱图中读出。n4。正确的归属是：化学位移的值（质子的。正确的归属是：化学位移的值（质子的数目数目,峰型峰型,偶合常数，位置）偶合常数，位置）n例如：核磁共振氢谱解析及应用核磁共振氢谱解析及应用1 1HNMRHNMR谱解析一般程序谱解析一般程序1 1HNMRHNMR谱解析实例谱解析实例例例1.1.分子式分子式C C5 5H H3 3ClCl2 2N N,核磁共振氢谱如下，核磁共振氢谱如下，推导其结构。推导其结构。(8.0Hz,5.5Hz,1.5Hz8.0Hz,5.5Hz,1.5Hz)Sat Apr 2

59、2 10:48:38 2000:(untitled)W 1:1H Axis=ppm Sc ale=8.40 H z/c m8.4008.3008.2008.1008.0007.9007.8007.7007.6007.5007.4007.3007.2007.100例例2 2：C C1010H H1212O O的核磁共振氢谱的核磁共振氢谱如下，推导其结构。如下，推导其结构。Sat Apr 22 09:43:09 2000:(untitled)W 1:1H Axis=ppm Sc ale=41.67 H z/c m7.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.000Sat Apr 22 09:50:18 2000:(untitled)W 1:1H Axis=ppm Sc ale=12.92 H z/c m7.6007.4007.2007.0006.8006.6006.4006.2006.0005.8005.600