由于热和电效应引起的薄膜锂离子电池裂纹的萌生外文翻译、中英文翻译、外文文献翻译
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由于热和电效应引起的薄膜锂离子电池裂纹的萌生
摘要
有人提出了二维锂（锂离子）电池的瞬态和热电有限元分析，研究了横向裂纹存在下薄膜锂离子（磷酸铁锂电池）电池的充放电过程。在这个过程中显著的温度负荷影响电池的行为，温度场会影响裂纹传播到薄膜介质中的方式。这个模拟推断了温度场与电场的关系及其对裂纹扩展的影响。锂离子电池模型是通过COMSOL 多物理场软件实现的，并且它扩展到包括热和电效应。结果与讨论均附有相关结论。
关键字：磷酸铁锂电池；裂纹；温度和电场；COMSOL 多重物理量
第 9 页 共 10 页
1 引言
在锂离子电池的循环充放电过程中，锂离子从一个电极扩散到另一个电极。这种反应可能会导致电极的变形和电极裂纹。一些研究者已经分析了各种严格的用于锂离子电池的模型，这些模型是基于多孔电极理论结合浓度的溶液理论和修正的欧姆定律。近年来，这些锂离子电池模型取得了一些重要进展，特别是在该领域的热建模和能力衰退机制。在这些模型中的控制方程是非线性的，耦合的，和非线性的微分方程，同时解决一些高度表示运输和动力学参数离子的非线性代数。严格的锂离子电池模型需要从几秒钟到几分钟的时间来模拟放电过程，解决方案取决于采用的数字方案，计算机电源，和求解器等。使用严格的电池模型的计算困难是由于大量的方程，导致电池模型的有限差分改写。本文模拟了由于热电效应而在锂离子电池阴极产生的裂纹扩展。现有的 COMSOL 多物理场锂离子电池模型是通过增加一个能量平衡和性能对温度的依赖性在这里延伸电池。这种热模型是在二维模型和热和电耦合模型的基础上开发的。在这里给出的模型中，锂离子在固相和电解质的扩散系数，电化学反应的反应速率常数，开路电位，和 对二元电解质导热取决于温度。
2 在 COMSOL 实施数学模型
在图示 1 给出了锂离子电池的示意图，让 x-y 平面的分段平面或半无限的平面由半平面组成。上半平面为阴极（1），下半平面为阳极（2），它们与分离器（3）连接。
图 2 长度 B 电池模型显示的阴极裂纹示意图
它也假定裂纹是存在于阴极侧。电池单体领域内的能量平衡被定义为
局部源项来源于：
¶T
rCp ¶t
= Ñ·(lÑT )+ q
（1）
q = sÑf·Ñf + kÑf·Ñf + k
·Ñlnc ·Ñf +
æ + T ¶ff ö
j = n, p
1 1 2 2 D
2 2 a ji j ç n f
è
÷
¶T ø
（2）
p
D
式中，C 是体积平均比热容( J /(kg·K ) )，r是密度( kg / m3 )，f是锂离子电位(V )，1 和 2 分别表示矩阵和解的相位，k 是电解液的扩散系数(A / m) ，λ为液相浓度（ mol / m3 ），导热系数(W /(M ·K ))，和一个特定的区域的电极（M - 1）。
前三个术语来自在固体和溶液阶段的欧姆热。最后一项是由于在电极／电解质界面电荷
转移产生的热量。这涉及到一个可逆的部分，¶f ¶T 的比例和一个不可逆转的一部分比例，hJ 的比例。忽略由于电荷转移反应的界面处产生的热量。
q = sÑf1·Ñf1 + kÑf2·Ñf2 + k D ·Ñln c2·Ñf2 + a f i jhf
j=n,p
此处表面超电势，定义为
h = f -f -f
- J R
j = n, p
(3)
（ 4 ）
j 1 2
j ,ref
f , j
f
a
式中，a是基体相的电导率(s / m)，n 是负电极，P 为正电极， ref 指示参考状态。在右边最后一项是由于形成在电极颗粒膜电阻损耗。该膜的电阻值不知道，因此，它被用作一个可调参数。平衡电位是强烈变化的充电状态（SOC），表示为qJ 函数，在这里
qj =
cs1, j
cmax1, j
j = n, p
（5)
1
式中， C 是固相浓度(mol / m3 )。
从实验数据拟合得到的表达式是用来代表情商qJ .最后一项的变化（4）包括以正确的膜电阻／电解电极 TE 接口。
通过应用欧姆定律在固体和溶液相的电荷输运，并修改后考虑到浓缩的解决方案， 在两个电位分布的控制方程 相位表示为
Ñ·(seff Ñf1 )- J = 0
式中， J 是由于电荷转移的局部体积转移电流密度（A／m3）。有效电导率是通过布鲁格曼的关系式：
（6a）
keff
= kebrug
j = n, s, p
(7)
2
s = sebrug
j = n, p
(8)
eff j 1, j
S 是分离器，扩散电导率 KD 是由
= 2RTkeff (t + -1)[ + sln f ]
kD F
1 ¶ ln c2
(9)
假设迁移数解相扩散常数值，微分项从等式（9）消失。有效扩散系数是由 布鲁格曼的关系式：
eff = D ebrug j
j = n, s, p
(10)
D2 2 2
3 初边值条件
T , C1 , C2 均匀的初始条件为：
t = 0,T = T 0
for
x, y ³ 0
t = 0, c1, j
0
= c
1, j
for
x, y ³ 0
(11)
2
t = 0, c = c02
for
x, y ³ 0
流量边界条件应用在所有边界的因变量，除了集选项卡界面，温度、流量等于第十的热环境 使用牛顿的冷却法，而对于电位和溶液相浓度，各自的通量等于零， 表达式是
¶T
- l
¶m
¶f1 = 0
¶m
= h(T - Tamb )
(12)
k ¶f2 + kD ¶ ln c2 = 0
¶m ¶m
¶c2 = 0
¶m
p
p
M 为外边界。在正电极／分离器和分离器／负电极之间的界面，对二元电解质浓度和通量 是连续的，j.e，
cp|x
= l - = c
s|x
= l +
cp|x
= (l
+ ls
)- = c
+
n|x
= (l
+ ls )
(13)
p
p
对于f1 改变标签／集流器界面的边界条件，对铜集／选项卡界面，f1 设定为 0，
而对铝集流体／标签间面，矩阵相电流密度等于所施加的电流密度，即
-seff
¶f1 = i
(14)
电极颗粒内的扩散在
j ¶m
app
y = 0, ¶c1, j = 0
¶y
j = n, p
y = d ,-D
¶c1, j = J
j = n, p
(15)
j 1, j ¶y a
j
在所有接口中，接口左侧的通量等同于右侧的通量，为了保持通量在不同地区之间的接口的连续性，以下例外：
k
ì
D
ï eff
¶f1 |
¶y +
+keff
¶ ln c2 | = 0
¶y +
¶c
y = LCu ,n í
ï
ï 2 |= 0
î ¶y
y = Ln,s
¶f1 |
¶y -
= 0, y = Ls, p
¶f1 | = 0
¶p +
(16)
k
ì eff
ï
D
y = Lp, A1 í¶c
¶f2 |
¶y -
+keff
¶ ln c2 | = 0
¶m -
ï 2 |- = 0
ïî ¶y
这里的“铜”是铜集流体界面负电极，而“P，A1 是接口正极铝集流体。
4 分析程序
几何分析如下：阴极长度是 15×10 - 5 米，分离器长度为 5×10 5 米，阳极的长
度是 10×10 -5 米。宽度 L =10-3 米，沿 Y 轴的裂纹是模拟的阴极侧。裂纹长度比被定义为a0 = b / c ，其中 b 是裂纹长度，a 是正极材料的厚度。
数值模拟值变化范围 0.1，电压的范围是从磷酸铁锂电池规格选择，其中最低推荐值在 2.2 V，最大值为 4.2 V，标称值为 3.2 V。出于这个原因，进行模拟的范围在
4 V 和 2.4 V。同时，应用温度场，包括室温（25℃），200℃，和 400℃时，在充放电过程中发生的温度范围。仿真参数压力 在方法表 1。
表 1 参数模型中使用的值
参数
值
弹性系数 E/MP
120-2000
泊松比
0.3
扩散系数/(m2·s-1）
7.08×10-15
阳极传热系数./(W·（m2K)-1)
1.0
阴极传热系数/(W·（m2K)-1)
10
平衡电池电压/v
2.4-4.0
温度/ K
298.15-673.15
基本方程 2 节采用 COMSOL，第 2 节描述的数学模型是多尺度模型。我们开发了几个使用这个软件的几何：几何由三个顺序连接线分别代表正极、分离器和负极。在二维几何中解决了固相中的 Li 离子的浓度。利用“边界挤压耦合变量”推算了二维几何体上的锂离子浓度。脉冲放电过程中锂离子电池的热行为也在 COMSOL 多物理场中模拟。每个计算需要 6-7 小时电脑 CPU i5 和 4 GB 内存。完整的网格由 2370 个元素和22900 个自由度组成，电池放电 3000 秒，直到电池电压降到 2.4 V 为止。
5 结果和讨论
对电池电压的热效应是显示在图 2-4，图二表明在室温下不同裂纹长度时，放电从 4.0V 到 2.4V 的过程中，电池的电压；图 3,4 分别表明在 200℃和 400℃，不同裂纹长度时，电池在单一放电过程的电压。电压是相同的，对于非常小的裂纹长度， 图形之间的差异是非常小的。当裂纹长度在温度范围内时，温度不影响电势。但是，
当裂纹长度增加（ A0 > 0.4）时，温度对电位的影响更显著，温度越高，对电位的影响越大。
图 2 电池电压在不同裂纹的单次放电过程
图 3 在 200℃时电池在不同裂纹长度在不同单次放电过程电压
图 4 在 400℃不同裂纹长度单一的放电过程中电池电压
Figs.5-6 显示由于充电和放电过程中的温度分布。特别是，如图 5 所示不同裂纹长度范围a0 在 0.1-0.6 时，电池从 2.4 V 到 3.2V 充电过程中表面上的温度。如果
裂纹长度小（ A0 < 0.4
），只有小的温度变化存在。裂纹越大，温度增加越明显。图
六表明电压从 3.4V 到 3.8V 的充电过程中电池表面的温度。在图 5 表明阴极由于不同裂纹长度而被损坏。
同样是在图 5，如果裂纹长度很小（对于这种充电情况 A0 < 0.3 ），只有小的温度
变化存在，同时裂纹越大，温度增加越明显。图 7 显示在阴极和阳极的界面的固体聚合物电解质隔膜的盐浓度分布的一个例子，对应于单个放电的结束，会产生一个
0.6 的裂纹。模拟时的温度为室温，盐浓度是一个时间、裂缝长度、温度、电压在充电过程中演变的函数。并且，在充放电过程中的演变可以通过评估盐分布在裂纹的存在及其传播来监测。
图 5 在从 2.4V 至 3.2v 的充电过程细胞表面温度
图 6 在从 3.4V 至 3.8V 充电过程细胞表面温度
图 7 电解质盐浓度
6 结论
考虑热和电对薄膜锂离子阴极裂纹扩展影响的基本方程已在 COMSOL 多物理场软件版本 4.3 的一个现有的锂离子电池模型中应用。锂离子电池的放电过程中的热行为可以通过使用发达模型预测。阴极裂纹长度与电压、温度分布与电压之间有直接的关系。
参考文献
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