年产6万吨超高分子量PMMA项目设计
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第4卷 第6期 过 程 工 程 学 报 Vol.4 No.6 2004 年 12 月 The Chinese Journal of Process Engineering Dec.2004 收稿日期：20031110，修回日期：20031230 基金项目：国家自然科学基金资助项目(编号:20276073)；重质油加工国家重点实验室开放基金资助项目(编号:200305)作者简介：李桂花(1979)，女，河北省正定县人，硕士研究生，催化化学专业；张锁江，通讯联系人.甲基丙烯醛一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯 李桂花1，2，张锁江1，李增喜1,3，李铭岫2，赵 威1，3(1.中国科学院过程工程研究所，北京 100080；2.河北师范大学化学学院，河北 石家庄 050091；3.中国科学院研究生院，北京 100039)摘 要：制备了用于甲基丙烯醛(MAL)一步氧化酯化为甲基丙烯酸甲酯(MMA)的新型催化剂.在常压和连续搅拌的条件下，考察了反应条件对 MAL 转化率和 MMA选择性的影响，并对反应动力学进行了初步研究.实验结果表明：当反应温度 50、氧气流速 6 mL/min、甲醇与甲基丙烯醛的摩尔比 75、催化剂在反应物中含量 2.4%、反应时间 60 min 时，MAL 的转化率可达 99.4%,MMA的选择性为 95.7%.关键词：甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯醛；氧化酯化；催化反应；动力学 中图分类号：TQ426 文献标识码：A 文章编号：1009606X(2004)06050805 1 前 言 甲基丙烯酸甲酯(Methyl Methacrylate,MMA)是生产聚甲基丙烯酸甲酯(有机玻璃)和丙烯酸树脂材料的单体，还广泛用于生产涂料、乳液树脂、胶粘剂和医药功能高分子材料等1.目前，国内外均主要采用丙酮氰醇法(ACH 法)生产 MMA.该方法工艺流程长、经济效益差，同时由于使用氢氰酸等剧毒品为原料，生成大量难以处理的废酸，环境污染严重.因此开发绿色高效的 MMA 工艺路线十分必要.另一方面，重油裂解副产大量含有异丁烯的混合 C4，这些宝贵的化学原料目前尚没有得到充分利用，有的直接作为液化气烧掉.由异丁烯直接氧化生产 MMA 为 C4的利用提供了一条高附加值的新型清洁技术路线2.现阶段，异丁烯制备甲基丙烯酸甲酯的反应一般分三步进行3，反应式如下：将反应的后两步合并为一步，即异丁烯氧化生成的甲基丙烯醛(MAL)一步氧化酯化生成甲基丙烯酸甲酯(MMA)，不仅克服了 ACH 法环境污染严重的缺点，也弥补了三步法工艺复杂的不足，避免了酸性催化剂的污染.同时异丁烯到甲基丙烯酸甲酯的总收率和甲基丙烯酸甲酯的选择性都比三步法高出 10%左右4,5，使异丁烯合成 MMA 的路线更具有竞争优势.有关 MAL 及类似的醛一步氧化酯化生产酯的基础研究国内外尚未见报道，仅最近有一些国外专利69.这些专利都偏重CH2CCH3CH3+H2OCCH3CH3+O2CH2CCHO+H2OCH3，CH2CCHOCH3+1/2O2CH2CCOOHCH3，CH2CCOOHCH3+CH3OHCH2CCOOCH3CH3+H2O.CH2第 6 期 李桂花等：甲基丙烯醛一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯 509 于甲基丙烯醛氧化酯化催化剂的研究，最好的反应结果是在反应温度 70oC、空气流速 100 mL/min、甲醇与甲基丙烯醛的摩尔比 75、催化剂 Pd5Bi12Fe/SiO2MgO 在反应物中的含量 4.8%、反应时间 4 h 的条件下，MAL 转化率达 88%，MMA 选择性为 96.8%.本工作制备了具有自主知识产权的新型催化剂10，考察了采用该新型催化剂时各因素对甲基丙烯醛一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的影响，并对反应动力学进行了初步研究.结果表明，反应温度低，反应速度快，催化剂用量少，最佳工艺条件下的转化率和收率都明显好于已有专利.2 实 验 2.1 催化剂的制备 本工作合理改变了各金属元素的负载顺序，制备了用于 MAL 一步氧化酯化制备 MMA 的新型催化剂 Pd5Bi2Pb1Fe1/CaCO3.Pd5Bi2Pb1Fe1/CaCO3催化剂采用浸渍法制备，具体过程为：将 0.83 g PdCl2溶于 30 mL 6%()的 HNO3中，加入 10 g CaCO3搅拌，然后加入 50 mL 5%()NaOH5%()HCHO 溶液还原，70oC 下搅拌 30 min，抽滤、水洗得固体 1；0.16 g Pb(NO3)2和 0.46 g Bi(NO3)2溶于 5 mL 6%()的 HNO3中，将固体 1 加入，再加入 30 mL 5%()NaOH5%()HCHO 溶液，70oC下搅拌 30 min，抽滤、水洗后得固体 2；0.72 g Fe(NO3)3溶于 40 mL 水中，将固体 2 加入，加入20 mL 5%()的 HCHO 溶液，抽滤，水洗，60oC 下真空干燥 12 h，得 10 g 催化剂Pd5Bi2Pb1Fe1/CaCO311.2.2 M M A 的制备及产物分析 反应在 50 mL 三颈瓶中进行，加入适量的催化剂、MAL 和 MeOH及 100 g/g 阻聚剂对苯二酚，然后加入少量 NaOH 调节 pH 值为 10.5，维持总液相体积为 21.0 mL，氧气流速 6 mL/min.磁力搅拌器加热搅拌，恒温水浴控制反应温度.尾气用蛇形冷凝管冷凝回流，管中循环10oC 低温酒精防止原料和产物的挥发.反应过程中用注射器取样，针头过滤器过滤后分析.反应 4 h 后进行过滤分离.液相产物包括产品 MMA、未反应的 MAL 和 MeOH等.在密闭条件下快速滤去催化剂后用美国安捷伦公司生产的 6820 型气相色谱仪进行分析.分析条件为：G.D.X101 填充柱，柱长 2 m，柱温 180oC，载气为 0.2 MPa 的 N2,氢火焰检测器，检测器温度 280oC.3 结果与讨论 维持体系初始 pH 10.5,O2流速 6 mL/min,考察了反应温度、催化剂加入量、原料比和反应时间等因素对 MAL 一步氧化酯化合成 MMA 的影响，并对反应动力学进行了研究，确定了反应级数、活化能和速率常数.3.1 各因素对反应的影响 3.1.1 反应温度的影响 图 1 为摩尔比 nMeOH/nMAL=75，催化剂含量 3.6%,pH=10.5,O2流速 6 mL/min，反应 4 h 时的结果.可以看到，随着反应温度的提高，MAL 的转化率和 MMA 的选择性都出现先升高后下降的趋势.当反应温度为 50oC 时，MAL 的转化率和 MMA 的选择性均达到最高点，分别为 99.7%和 87.2%.由于 MAL 氧化酯化生成 MMA 为气液固三相放热反应，当反应温度低于 50oC 时，转化率受反应速度控制，温度越高，反应速度越快，转化率越高；当反应温度高于 50oC 时，转化率不再受反应速度控制，但随着反应温度的升高，氧气在液体中的溶解度减小，MAL 的平衡转化率下降；低温510 过 程 工 程 学 报 第 4 卷 时，MAL 氧化容易生成副产物异丁酸甲酯，而随反应温度的升高 MMA 易发生聚合反应，生成MMA 的二聚物.所以，MAL 的转化率和 MMA 的选择性随反应温度的升高出现极大值.3.1.2 催化剂加入量的影响 图 2 是在 nMeOH/nMAL=75，温度 50oC,pH=10.5,O2流速 6 mL/min，反应 4 h 条件下，不同催化剂加入量的实验结果.可以看出，催化剂的加入量对MAL转化率及MMA选择性有很大的影响.随着催化剂加入量的增加，MAL 与氧气反应的速率加快，因此，MAL 的转化率升高，当催化剂量从 1.2%上升到 2.4%时，MAL 的转化率从 77.3%增至 99.4%.但 MMA 的选择性却随催化剂加入量的增加出现极值.3.1.3 反应原料比的影响 表 1 是在催化剂含量 2.4%,温度 50oC,pH=10.5,O2流速 6 mL/min，反应 4 h 时改变反应原料比的结果.可以看出，随着 MAL 在反应原料中比例的增加，其转化率和 MMA 的选择性均降低.特别是 nMeOH/nMAL75 时，MMA 的选择性迅速下降.nMeOH/nMAL50 时 MAL 的转化率也明显降低.由于nMeOH/nMAL从75增加到100时，MAL的转化率和MMA的选择性变化不大，所以，nMeOH/nMAL=75为最佳的反应原料比.表 1 反应原料比例对 M A L 转化率及 M M A 选择性的影响 Table 1 Effect of reactant ratio on MAL conversion and MMA selectivity nCH3OH/nMAL 100 75 50 25 MAL conversion(%)100.0 99.4 98.8 93.9 MMA selectivity(%)99.2 95.7 85.9 72.4 3.1.4 反应时间的影响 在反应温度为 50oC，nMeOH/nMAL=75,催化剂含量 2.4%，pH=10.5，O2流速 6 mL/min 的条件下，MAL 的转化率随反应时间的延长而升高(表 2)，30 min 以后，MAL 的转化率趋于平衡.实验结果发现，反应时间的长短对 MMA 的选择性没有明显的影响.表 2 反应时间对 M A L 转化率及 M M A 选择性的影响 Table 2 Effect of reaction time on MAL conversion and MMA selectivity Reaction time(min)10 20 30 40 50 60 70 MAL conversion(%)82.1 92.0 98.0 99.2 99.4 99.4 99.4 MMA selectivity(%)94.8 94.9 95.1 95.6 95.6 95.7 95.7 图 1 温度对 MAL转化率及 MMA选择性的影响 图 2 催化剂量对MAL转化率及MMA选择性的影响Fig.1 Effect of reaction temperature on MAL Fig.2 Effect of catalyst content on MAL conversion conversion and MMA selectivity and MMA selectivity 3040506070805060708090100MAL conversion(%)Reaction temperature(oC)5060708090100MMA selectivity(%)1.22.43.64.8708090100Catalyst(%,)MAL conversion(%)405060708090100MMA selectivity(%)第 6 期 李桂花等：甲基丙烯醛一步氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯 511 综合考虑反应温度、催化剂加入量、原料比例和反应时间对反应的影响，反应温度 50oC，nMeOH/nMAL=75,催化剂含量 2.4%，pH=10.5，O2流速 6 mL/min,反应时间 60 min 是本工作制备的催化剂进行反应的最佳工艺条件.该条件下 MAL 的转化率和 MMA 的选择性分别为 99.4%和 95.7%.3.2 反应动力学分析 MAL 氧化酯化制备 MMA 的动力学方程可用指数形式表达如下：2dMALMAL MeOH O dabcrkt=,(1)式中 k 为反应速率常数，a,b,c 分别为 MAL,MeOH 和 O2的反应级数.由于该反应在恒温、恒压条件下进行，并且 MeOH 和 O2过量，可以认为在反应过程中MeOH和O2近似为常数.在最佳工艺条件下，分别于 30 和 50oC 测定了 MAL 的浓度(初始浓度 5104 mol/L)随反应时间的变化.用等面积法求出了反应速率 rMAL与反应时间 t 的关系，并利用微分法求得原料 MAL 在30 和 50oC 下的反应级数 a 分别为 1.12 和 1.07(均近似为 1.1)，速率常数 k 分别为 9.24 和 5.75 h1.假设反应的活化能在如此小的温度变化范围内保持恒定，则根据阿累尼乌斯公式求得反应 的 活 化 能Ea=19.3 kJ/mol，指 前 因 子A=1.24104，反应方程式可表达为 341.119.3 101.24 10 MALRTre=.(2)根据式(2)作rMAL与对应时间t的关系曲线(见图3)，可以看出，实验值和计算值吻合较好.4 结 论(1)催化剂 Pd5Bi2Pb1Fe1/CaCO3对甲基丙烯醛氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯具有较好的催化活性及应用价值.在较佳工艺条件：反应温度 50oC，nMeOH/nMAL=75,催化剂含量 2.4%，pH=10.5，O2流速 6 mL/min,反应时间 60 min 下，MAL 的转化率为 99.4%,MMA 的选择性为 95.7%.(2)在本实验条件下，MAL 的反应级数为 1.1，反应的活化能为 19.3 kJ/mol.(3)新型催化剂对甲基丙烯醛一步氧化酯化合成甲基丙烯酸甲酯的反应具有比文献报道的催化剂更好的工业化应用前景.参考文献：1 马占彪.甲基丙烯酸酯树脂及其应用 M.北京：化学工业出版社，2002.19.2 包世忠.碳四馏分的综合利用 J.炼油设计,2002,32(5):1819.3 Schwaar R H.Methacrylic Acid and Esters:Process Economics Program Report No.11D:Menlo Park R.California:SRI International,1993.57.4 韩占刚，李铭岫.异丁烯制甲基丙烯酸甲酯催化剂的研究 J.现代化工，2001,21(4):2124.5 Yoshida Y,Mikami Y,Ohkita M.Process for Producing Carboxylic Acid Ester and Catalyst P.Japan Patent:10265435,19981001.0.00.20.40.60.81.01.21.41.6024681012rMAL x104 mol/(L h)Time(h)Exp.at 50oC Exp.at 30oC Cal.at 50oC Cal.at 30oC 图 3 反应速率与反应时间的关系 Fig.3 Relationship between rMAL and reaction time 512 过 程 工 程 学 报 第 4 卷 6 Okamoto H,Goto H.Method for Producing Methyl Methacrylate P.Europe Patent:0890569,19990113.7 Yamaguchi T,Okamoto H.Process for Preparing Methacrylic or Acrylic Esters P.US Patent:6107515,20000822.8 Yoshida Y,Mikami Y,Ohkita M.Process for Producing a Carboxylic Acid Ester by Reacting an Aldehyde and an Alcohol Using a Palladium Type Catalyst P.US Patent:6348619,20020219.9 Inoue G,Katsuo B,Takayuki M.Process for Producing Methyl Methacrylate P.US Patent:0188151,20021212.10 张锁江，李桂花，王蕾，等.不饱和醛一步氧化酯化生产不饱和羧酸酯的新型催化剂 P.中国发明专利:03156891.2,20030912.11 张锁江，赵威，李桂花，等.一种用于甲基丙烯醛一步氧化酯化生产甲基丙烯酸甲酯的新型催化剂 P.中国发明专利：03100738.4,20030122.Preparation of Methyl Methacrylate by One-step Oxidative Esterification of Methacrolein LI Gui-hua1,2,ZHANG Suo-jiang1,LI Zeng-xi1,3,LI Ming-xiu2,ZHAO Wei1,3(1.Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100080,China;2.College Chemistry,Hebei Normal University,Shijiazhuang,Hebei 050091,Chin;3.Graduated School,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100039,China)Abstract:The two-step reaction for preparation of methyl methacrylate(MMA)from methacrolein(MAL)was simplified to a one-step oxidationesterification reaction,a new catalyst was prepared and applied to this reaction in pending patents.Under the conditions of continuous stirring and atmospheric pressure the effects of reaction conditions on MAL conversion and MMA selectivity were systematically investigated.The results indicated that the catalyst Pd5Bi2Pb1Fe1/CaCO3 was active and could be used to the reaction of methacrolein one-step oxidation-esterification.The most appropriate reaction conditions are temperature 50,O2 velocity 6 mL/min,nMeOH/nMAL=75,catalyst 2.4%and reaction time 60 min.At the above conditions the MAL conversion and MMA selectivity reached up to 99.4%and 95.7%respectively.The apparent reaction kinetics for MAL was 1.1 order.The activation energy was 19.3 kJ/mol.The results confirm the feasibility of the new green technology for production of MMA.Key words:methyl methacrylate;methacrolein;oxidative esterification;catalytic reaction;kinetics
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