年产7万吨丙烯腈项目合成工段设计

喜欢就充值下载吧。。资源目录里展示的文件全都有，，请放心下载，，有疑问咨询QQ:1064457796或者1304139763 ==================== 喜欢就充值下载吧。。资源目录里展示的文件全都有，，请放心下载，，有疑问咨询QQ:1064457796或者1304139763 ==================== 丙烯在提升管反应器中氨氧化获得丙烯腈 Chemical Engineering and Processing 46(2007)918-923 摘要： 本文旨在研究丙烯在内径为7mm长30m的提升管反应器中在以钼铋-三氧化二铝为催化剂的条件下氨氧化为丙烯腈的应用。通过考察了不同操作条件下的丙烯转化率和产物收率，已经找到了最佳的反应器的条件。结果表明，这种条件下催化剂的效率可提高四倍，用A型催化剂使丙烯腈收率提高3%。在B型催化剂作用下，通过与商业湍流流化床反应器比较可得到丙烯腈收率提高6.5%的结论。通过分级送风的改进方法可进一步提高丙烯腈收率。 ©2007 Elsevier公司保留所有权利 关键词：丙烯；氨氧化；丙烯腈；循环流化床；提升管反应器 1. 简介 丙烯异构选择性氨氧化成丙烯腈（AN）是商业上最重要的反应之一。 CH3CH=CH2+NH3+3/2O2713-723K,Cata;yst CH2=CHCN+3H2O 这种反应的特点包括：（1）它是高度放热反应，△H=−512.5kJ/mol（2）所需的产品丙烯腈是一个中间体，可进一步被氧化生成一氧化碳和二氧化碳，气体返混反应器会造成过氧化的，因此，AN的产量会有所减少；（3）如下氧化还原机理，即氧是由催化剂提供的晶格氧且随后的还原催化剂是氧化（再生）的分子氧[ 1]。 在湍动流化床反应器（TFB）中采用丙烯氨氧化制合成丙烯腈已经有几十年的历史。在TFB有效传热传质使它在填充床反应器在反应温度中有控制权。然而，TFB仍然患有严重的轴向气体和固体颗粒返混等问题，在足够的气体和固体接触后仅有较小的吞吐量。此外，由于气体和固体在TFB中的高返混，使得它是很难通过建立一个催化剂再生区来满足氧化还原反应机制的。 为了解决如金属形状的障碍—公共物品、屏风、格栅、多孔板、水平板，管道或类似的被放置在催化剂床，以防止聚结或气泡的生长，或防止背面的混合气体等问题，从而改善饲料之间的接触气体和催化剂颗粒[ 2 - 6 ]。然而，这些方法是不实际的，因为铺设障碍物的建设是复杂的，和催化剂颗粒的混合不同，防止由障碍物和催化剂在反应器中的分布变得不均匀的空间和时间，来使之难以稳定和连续进行操作[ 7 ]。一个挡板环丙烯氨氧化流化床反应器提出了与陈等人的实验研究[ 8 ]。 一个两阶段流化床的发展提高气–固体接触，可应用于氧化还原催化反应，如丙烯氨氧化制[ 9 ]。 TFB的缺点可以克服高密度循环流化床（CFB）来提升管反应器[10–12]。循环流化床允许在降液管在提升管反应器和催化剂再生的丙烯氨氧化反应的空间分离保持进一步的氨氧化反应催化剂在富氧状态。循环流化床运行几次较高气速下比TFB，大大降低气体返混。在循环流化床锅炉中允许分段加空气控制提升管的氧浓度以达到最佳性能。在传统的流化催化裂化（FCC）中，采用CFB时催化剂床层的密度相对较低，然而，必须要使反应器中平均催化剂馏分高于10%[13-15]在丙烯氨氧化生成丙烯腈的过程中，气固接触时间需要比FCC要长一些。此外，高密度操作允许更高的质量和传热，以保证在较高的工作气体速度的转换和更小的反应器尺寸，这导致在建设成本的降低。本文报道了丙烯氨氧化反应的热模型实验，丙烯腈在钼铋-三氧化二铝催化剂催化作用下，在循环流化床提升管反应器的高密度条件下反应，对反应器中获得的转换和产品收率进行了比较与商业湍流流化床测量。 2.实验 钼铋-三氧化二铝催化剂用于热态实验。为了获得具有代表性的实验结果，该催化剂是从商业TFB反应堆中获得的。催化剂使用数月后，催化剂活性达到稳定状态。催化剂的性能见表1。循环流化床反应器如图1所示。它包括一个提升管反应器、分离器、再生器中催化剂再氧化的空气，和电加热流化床浴。内径为7mm长3m螺旋轮再生器。长管可以同时示保证高流速（大于3m/s）和足够的气体停留时间。螺旋式安装在一个流化床加热管，以保持提升管反应器的等温条件。螺旋管的抗水平倾角约为5°。该流化床加热浴的温度波动控制在1K。侧进料口设立在10m处，从喂入口检查空气分级进给。 丙烯和氨被质量流量控制器所控制。反应物空气管置于流化床浴预热反应物空气中，然后空气顺着注射器进入蓄热室底部流化催化剂颗粒中。在喷射器中，反应物空气和催化剂颗粒与丙烯和氨混合到立管上。喷射器底部的二次空气流量控制着催化剂的载量。在立管中催化剂颗粒的催化作用下发生丙烯氨氧化反应，然后分离气体在分离器和存储在一个催化剂收集器里。催化剂颗粒返回批量再生器的再生空气。从分离器的气体产物去发泄或吸收系统分析燃烧室。 提升管反应器内气体停留时间分布是采用导热率的脉冲响应法测量的。测得的停留时间分布指示轴向Peclet数（PE）随气速和当气体流速大于2m每秒，PE数大于1000时，表明立管内气体流量接近活塞流。这个在反应器中的平均催化剂体积分数测定是通过在提升管内突然关闭催化剂后称重原料气得到的。当气速为2.5–3.0m/s压降为0.03mpa时，平均分数为0.10–催化剂0.12，催化剂床层密度为180–216kg /m3，这是5–10倍胡催化裂化。Nakamura等人发现催化剂床层密度在100kg/m3以上，最好为200kg/m3或有更多的丙烯氨氧化反应在循环流化床反应器中时有最好的实验效果。虽然结构上有很大的不同，但上述实验提升管反应器和商业规模的提升，在流动的相似性，气体流速和平均催化剂部分给予支持的有效性论证，提高了在快速流态化流型与湍流流态化流型的产量。 图1. 实验室规模高密度循环流化床反应器示意图 气态的产品收集在273K温度下的NHNO3洗涤器中。程序升温FID气相色谱仪分析ACL，ACN和ACA，用气相色谱仪分析气体产物。通过加入NaOH测定产量的HCN，随后用0.01M AgNO3滴定法，取得了用0.1N的NaOH HNO3洗涤滴定法测定氨的突破。 3. 结果与讨论 为了论证循环流化床提升管反应器中丙烯氨氧化、热模拟实验的结果。在不同的操作条件下：如接触时间，温度和进给比进行了对比。结果讨论如下： 3.1接触时间对产品分布的影响 产品收率分布如图2所示的接触时间的函数，观察到反应的开始阶段W / F急剧增加。一个完整的转换接触的时间几乎达到125gcat.h/mol C3H6的时间。WWH，体重（公斤）每公斤每小时反应后催化剂的丙烯，通常用于在反应堆中来代表催化剂的效率。在实验中使用的催化剂WWH 0.065来自于商业TFB的反应堆。对于125gcat.h/mol C3H6的接触时间是与WWH 0.33相当的，这表明在循环流化床中催化剂的量约为四倍，明显高于商业仓库。 如图2所示，增加接触时间，产率开始时显著增加达到最大值后再逐渐减小，但CO x和HCN的产率不断增加，表明AN在长时间接触下进一步氧化为HCN和CO x。AN为中间产物，它严重影响气体返混降低选择性和收率。 图2随着接触时间的产品产量的变化：P = 0.10mpa，T = 718k， 3.2反应温度的影响 图3温度对产量的影响图。在708–718k范围可以达到最高产量。在较低的温度下，由于反应速率慢使得转化率低，因此产量低；在较高的温度下，氧化导致产量下降。另一方面，随着反应温度的升高，CO X产量稳步增加。HCN产率随温度变化不明显。 图3 随着反应温度的产品产量的变化 3.3进给比效应 空气/C3是工业过程中的重要控制因素。从理论上讲，空气/C3比为7.5时便足够产生主要反应，需1.5mol O2与1mol丙烯。图4给出了空气/ C3对产率的影响。可以发现9.5–10是最佳比例，这略低于工业过程的比例。由于再生催化剂进行一定量的格型氧气进入立管，减少过氧化还可能导致低消耗氧气的发生。 图4空气/ C3产量的变化：P = 0.10mpa，T = 718k， NH3 / C3= 1.15，W / F = 125gh／mol。 NH 3 / C3比在合成AN过程中也是一个很重要的影响因素。更多的NH3在反应气体促进含氮的产品，特别是，阻碍氧CO x和ACL的产品。图5中可以看出产量单调增加和CO x收率降低。NH3 / C3的比例为1.1 - 1.2是首选。NH 3 /C3的比例太高将增加运行成本的产品分离。 图5 NH 3 / C3产量变化：P = 0.10mpa，T = 718k， 空气/ C3= 10.5，W / F = 125gh／mol。 3.4与商业TFB反应堆的对比 两种类型的钼铋/ Al2O3催化剂中使用的实验。高密度的提升管反应器的实验结果的数据如表2所示。从一个小的鼓泡流化床（BFB）结果为A型催化剂活性评价的反应器，由催化剂生产厂家提供，也在表中给出。实验结果表明，相比于商业TFB反应器，高密度的提升管反应器具有以下特点（1）操作气速达到2.2–3m/s，反应物的量增加超过4倍（2）高效率效率WWH增加了四倍；（3）产量提高3%，COx生产明显减少。反应器的容量和WWH的增加主要是由于更好的气体–固体接触立管在高密度条件下的作用。催化剂在提升管反应器入口气体浓度较高的地方完全再生。产量的提高是由于近塞流立高流速比在TFB中大。 3.5分级送风试验 沿提升管的反应物浓度梯度的存在使得它可以优化的饲料政策，并获得所需产品的高选择性。沿立管低的氧气浓度会降低，有利于氧化氨氧化，从而增加产量。然而，考虑到太低O2 / C3比例将减少催化剂的活性，在10m的入口，只有10 - 30%的总空气被引入通过一个侧入口在立管的实验中。为了保持不同侧进料下类似的流动状态被替换为79% N2 + 21% O2，只有O 2引入从侧入口，而N 2进入冒口的底部。图6给出了侧氧进料实验结果，当进行侧进料实验时，催化剂运行数月，由于实验的启动和停止，经历了多次的温升和下降。催化剂的活性不是很好，在开始时，在无侧进给条件下的产率只有约75%，如图所示6。然而，在30%的氧气作为侧饲料时，产量增加了近5%，证实了阶段性供氧策略的有效性。 图6氧侧馏分产率的变化。 4. 结论 在实验室高密度循环流化床反应器中，用钼铋/Al2O3催化剂在两种不同条件下做热模式实验。高密度的提升管反应器的最佳运行条件为温度708–718k，空气/丙烯比9.5，NH3 /丙烯比1.1–1.2和接触时间125gh／mol C3H6。跟商业湍流流化床反应器相比，高密度的提升管反应器的优点包括：（1）气体流速达到2.2米/秒,循环流化床反应器的吞吐量提高了四倍以上（2）催化剂，WWH的效率提高了四倍；（3）A型催化剂的收率提高了3%而B型催化剂的收率提高了6.5%，CO x收率明显降低，分段供氧可以进一步提高收率。 致谢 对中国石化的财务支持表示衷心感谢。作者还要感谢詹文望教授和支青宇教授他们的非常有用的讨论以及洪伟典先生，萧涛婉和颜回杨的友好帮助。 附录 A术语 ACA 丙烯酸 ACL 丙烯醛 ACN乙腈乙腈 空气/ C3空气和丙烯的摩尔比（无量纲） AN 丙烯腈 COX CO2+CO NH 3 / C 3摩尔比NH3和C3 H6（无量纲） P 立管出口处的P压力（MPa） T 反应温度（K） U 提升管内气体速度（米/秒） W / F 在C3 H的基础上的接触时间，gcat.h/mol C3 H6 WWH 每千克催化剂每小时反应丙烯的重量（公斤） X 丙烯的转化率 5. 参考文献 [1] S.P. Lankhuyzen, P.M. Florack, H.S. van der Bean, The catalytic ammoxi- dation of propylene over Bismuth Molybdate catalyst, J. Catal. 42 (1976) 20. [2] J.R. Krebs, Fluidized solids contacting apparatus, US Patent 2,893,849 (1959). [3] C.C. Georgian, L.M. Tex., Powered catalyst contacting unit, US Patent 2,893,851 (1959). [4] J.L.Callahan,E.C.Milberger,Proceeforpreparingolefinicallyunsaturated nitriles, US Patent 3,230,246 (1966). [5] J.L.Callahan,E.C.Milberger,Proceeforpreparingolefinicallyunsaturated aldehydes and nitriles, US Patent 3,427,343 (1969). [6] H.R. Sheely, Reactor staging, US Patent 3,783,528 (1974). [7] T. Nakamura, H. Arai, H. Inaba, H. Yamamoto, Process for producing acrylonitrile, European Patent 0,842,922 A1 (1998). [8] B.H. Chen, Q.L. Dai, D.W. Lu, Development and modeling of a loop flu- idized bed reactor with baffle for propylene ammoxidation, Chem. Eng. Sci. 51 (11) (1996) 1983. [9] V.R. Choudhary, T.V. Choudhary, Method for gas–solid contacting in a bubble fluidized bed reactor, US Patent 7,022,307 B2 (2006). [10] F. Wei, F.B. Lu, Y. Jin, Z.Q. Yu, Mass flux profiles in a high-density circulating fluidized bed, Powder Technol. 91 (1997) 189. [11] F. Wei, H.F. LIN, Y. Cheng, Z.W. Wang, Y. Jin, Profiles of particle velocity andsolidsfractioninahigh-densityriser,PowderTechnol.100(2–3)(1998) 183. [12] L. Zhou, W.P. Dennler, A.R. Oroskar, B.V. Vora, H. Abrevaya, L.O. Stine, Reaction process in hybrid reactor for propylene ammoxidation, US Patent 6,143,915 (2000). [13] H.T. Bi, J.X. Zhu, Static instability analysis of circulating flu- Idized beds and concept of high-density risers, AIChE J. 39 (1993) 1272. [14] J.X. Zhu, H.T. Bi, Distinction between low density and high density circu- lating fluidized beds, Can. J. Chem. Eng. 73 (1995) 644. [15] J.R. Grace, A.S. Issangya, D. Bai, Situa Sating the high-density circulating fluidized bed, AIChE J. 45 (10) (1999) 2108.