无机化学与竞赛

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1、单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,无机化学与奥林匹克化学竞 赛,江苏第二师范学院,,郭 琦,,,奥林匹克化学竞赛的要求,对奥赛的认识,,,参赛对象,,,竞赛内容,,,时间安排,,,参加全国高中学生化学竞赛初赛的选手为普通高中学生，主要是高三学生，参赛学生应品德高尚、身心健康、学有余力，对化学及相关学科有特殊兴趣，各科中学课程成绩优良。,,,,选自国家化学竞赛章程,化学竞赛需要什么,,,一个被人们长期误读的名言,爱迪生：天才是1%的灵感加上99%,,的汗水。（勤奋）,,但那1%的灵感是最重要的，甚至比那99%的汗水都要重要

2、。,,,问号是开启任何一门科学的钥匙。 （巴甫洛夫）,,科学的动力是好奇心（蒋锡夔）,,我们思想的发展在某种意义上常常来源于好奇心。,,我没有什么特别的才能，不过喜欢寻根刨底地追究问题罢了。 （爱因斯坦）,,科学成就是由一点一滴积累起来的，惟有长期的积聚才能由点滴汇成大海。（华罗庚）,,读书是易事，思索是难事，但两者缺一，便全无用处。,,（富兰克林）,,,一个动机：,,对化学感兴趣,,二个方法：,,学习方法和解题方法,,三个基础：,,知识、技能、信心,,四个能力：,,自学能力、观察能力、,,思维能力、 想像能力,,,国际化学奥林匹克竞赛简介,,国际化学奥林匹克竞赛是由原捷克斯洛伐克、匈牙利和波

3、兰三国于1968年8月首创的，每年一届，至今已举办了45届。,,1985年在布拉迪斯拉发(捷克斯洛伐克城市—译注)举办的第十七届IChO会上，由捷克斯洛伐克发起的六国工作小组讨论在两次会议之间的国际化学奥林匹克竞赛的问题，并向IChO国际评奖团提出提议或建议以期获得批准。在奥林匹克竞赛期间评奖团聚会，每个参赛国派两名代表(代表团的领队)参加。,,,国际化学奥林匹克竞赛的目的归纳起来有以下三条：,,,第一，强调化学对于科学技术和经济发展的重要性，以激发青少年学生学习化学的兴趣和积极性。,,第二，由于化学的重要性，使化学教育在整个教育中的地位和作用理所当然地得到充分肯定。国际化学奥林匹克竞赛为各国

4、代表队提供了相互交流化学教育情况和经验的机会，特别是就发现和培养化学资优学生的途径和方法进行切磋，以获共同提高。,,第三，国际化学奥林匹克竞赛力图使所有参赛者都获得知识、能力和素质的全面提高。,,,关于竞赛的组织方式和程序,,IChO竞赛题由理论题和实验题两部分组成。参赛者先做理论题。然后至少经过一天的间歇，再在实验室做实验题。,,每部分的做题时间是4～5小时，评委会在竞赛开始时还要作出更明确的规定。,,,参赛者的最后名次是由竞赛的理论题和实验题的得分总和来决定的。,,,江苏省代表队共荣获国际化学奥林匹克6金1银的成绩,2004年江苏省启东中学倪犇博荣获第36届国际化学奥林匹克竞赛,金牌,,

5、2007年江苏省泰州中学张子旸荣获第39届国际化学奥林匹克竞赛,金牌,,2008年南京外国语学校姜夕骞荣获第40届国际化学奥林匹克竞赛,金牌,,2010年南京师范大学附属中学王汝一荣获第42届国际化学奥林匹克竞赛,金牌,,2011年江苏省常熟中学龚宗平荣获第43届国际化学奥林匹克竞赛,金牌,,2012年江苏省启东中学李天然荣获第44届国际化学奥林匹克竞赛,金牌,,2013年金陵中学吴佩尧荣获第45届国际化学奥林匹克竞赛,,银,牌,,,关于全国高中学生化学竞赛大纲,,一、全国高中学生化学竞赛大纲说明,,二、初赛大纲,,1. 有效数字的概念。,,2. 理想气体标准状态，理想气体状态方程，气体分压定

6、律，气体密度，气体相对分子质量的测定，气体的溶解度。,,3. 溶液浓度与固体溶解度及其计算。,,4. 容量分析的基本概念 ——被测物、标准溶液、指示剂、滴定反应等。,,5. 原子结构 核外电子的运动状态：用s、p、d等表示基态构型（包括中性原子、正离子和负离子）核外电子排布。电离能、电子亲核能、电负性。,,6. 元素周期律与元素周期系 周期。1~18族。主族与副族。过渡元素。主、副族同族元素从上到下性质变化一般规律；同周期元素从左到右性质变化一般规律。原子半径和离子半径。s、p、d、ds、f区元素的基本化学性质和原子的电子构型。元素在周期表中的位置与核外电子结构（电子层数、价电子层与价电子

7、数）的关系。最高氧化态与族序数的关系。对角线规则。金属与非金属,,,,在周期表中的位置。半金属（类金属）。主、副族的重要而常见元素的名称、符号及在周期表中的位置、常见氧化态及其主要形体。铂系元素的概念。,,7. 分子结构 路易斯结构式。价层电子对互斥模型。杂化轨道理论对简单分子（包括离子）几何构型的解释。共价键。键长、键角、键能。σ键和π键。离域π键。共轭（离域）体系的一般性质。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。等电子体的一般概念。键的极性和分子的极性。相似相溶规律。对称性基础（限旋转和旋转轴、反映和镜面、反演和对称中心）,,8. 配合物 路易斯酸碱。配位键。重要而常见的配合物的中

8、心离子（原子）和重要而常见的配体（水、羟离子、卤离子、拟卤离子、氨、酸根离子、不饱和烃等）。螯合物和螯合效应。重要而常见的配合反应。配合反应与酸碱反应、沉淀反应、氧化还原反应的关系（定性说明）。配合物几何构型和异构现象的基本概念和基本事实。配合物的杂化轨道理论。用杂化轨道理论说明配合物的磁性和稳定性。用八面体配合物的晶体场理论说明Ti(OH),6,3+,的颜色。软硬酸碱的基本概念和重要的软酸软碱和硬酸硬碱。,,,9. 分子间作用力 范得华力、氢键以及其他分子间作用力的 能量及与物质性质的关系。,,10. 晶体结构 分子晶体、原子晶体、离子晶体和金属晶体。晶胞（定义、晶胞参数和原子坐标）以

9、及以晶胞为基础的计算。点阵（晶格）能。配位数。晶体的堆积与填隙模型。常见的晶体结构类型：NaCl 、 CsCl 、闪锌矿 (ZnS)、萤石（CaF,2,）、金刚石、石墨、硒、冰、干冰、金红石、二氧化硅、钙钛矿、钾、镁、铜等。,,11. 化学平衡 化学平衡常数与转化率。弱酸弱碱的电离常数。溶度积。利用平衡常数的计算。熵（混乱度）的初步概念及与自发反应方向的关系。,,12. 离子方程的正确书写。,,,13.电化学 氧化态。氧化还原的基本概念和反应式的书写与配平。原电池。电池符号、电极反应、原电池符号、原电池反应。标准电极电势。用标准电极电势判断反应方向及氧化剂与还原剂的强弱。电解池的电极符号

10、与电极反应。电解与电镀。电化学腐蚀。常见化学电源。pH、络合剂、沉淀剂对氧化还原反应影响的说明。,,14.元素化学 卤素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、锡、铅、硼、铝。碱金属、碱土金属、稀有气体。钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、银、金、锌、汞、钼钨、过渡元素氧化态。氧化物和氢氧化物的酸碱性和两性。常见难溶物。氢化物的基本分类和主要性质。常见无机酸碱的基本性质。水溶液中的常见离子的颜色、化学性质、定性检出（不包括特殊试剂）和一般分离方法。制备单质的一般方法。,,,,15. 有机化合物的基本类型与基本特征。,,16. 高分子的基本概念(单体、聚合、缩聚解聚、混聚等，不要求聚合反应机理)。,,,关于化学

11、竞赛选手,,一、参赛学生应具备的条件,,1. 对化学课具有浓厚的兴趣 2. 各科应全面发展,,3. 头脑灵活，善“诡辨” 4. 勇于探索、大胆创新,,5. 刻苦钻研、持之以恒,,二、参赛学生的培养,,1. 自学能力的培养,,自学能力包括阅读、查资料、熟练地使用各种工具书的能力。在教学中，为了培养学生的自学能力，课本上一看就懂的内容可以有意不讲，引导学生自己看书，让学生主动自学，以达到逐步培养自学能力的目的。,,2. 学习方法的培养,,3. 实验技能的培养,,,时间安排,,内容：高一年级在高中教材的基础上，按大学一年级无机化学教材的逐章学习原子结构、分子结构、元素

12、周期系、电解质溶液的理论、稀溶液通性、化学热力学基础、化学反应速率和化学平衡、氧化还原反应和电化学卤素、氧族、氮族、碱金属、碱土金属、铜、锌、过渡元素等等。有机化学中的烃和烃的衍生物为主线，注意各主要有机反应的历程和重要的分子重排反应。,,无机、有机在不同时段均配合难度适宜练习的题目，注意培养学生的自学能力。,,高二年级：在无机、有机化学的基础上，开始学习分析化学、物理化学和结构化学。,,,学习方法：以学生自学教材教本为主，教师精讲为辅，并配合一定量习题进行练习和巩固。,,,学习无机化学与学习其他化学学科一样，既要依据本学科的特点，又要结合自己的实际。仔细分析化学学科的知识结构，可以认为它们分

13、属于三个方面，即：“前因”、“后果”和“来龙去脉”。物质的性质，实验事实就是“后果”，对这些实验事实的分析、说明，也即化学中的各种理论、原理就是“前因”（原因）；而“来龙去脉”讲的是“过程”，这里“过程”，就是化学中的研究方法。,,摘自朱文祥《中级无机化学》,,,,因此：第一，要重视化学理论的学习。“一堆石头，不成其为建筑，一堆事实不成其为科学”。无机化学也像其他化学分支一样，有它自己的理论体系。要力求用现代理论化学的原理，方法作指导，分析、说明和归纳无机化学的实验事实。将大量貌似杂乱无章的知识系统化、条理化和理论化。只有这样，才能举一反三，收到事半功倍的效果。,,第二，由于无机化学内容多，涉

14、猎的范围广，而且描述性的内容占的比重较大，毕竟无机化学不同于物理化学和结构化学，它有大量的实验事实需要你们了解和掌握，而这些实验事实，目前还无法用一个公式或定理推演出来，如各种元素在地壳中存在的形式，它们在周期表中的位置，各种元素和化合物的一些特殊结构、性质、反应和一些重要的应用等，还需要有适当地记忆，不过这种记忆不应该是死记硬背，而应该是理论指导下的记忆。,,第三，无机化学是研究无机物的化学，显然，学习无机化学不能离开化学实验。,,,无机化学简介,无机化学,,无机化学的研究对象：,？,以元素周期系和近代化学理论为基础，研究元素的单质及其化合物（碳氢化合物及其衍生物除外）的组成、结构、性质和反

15、应的一门学科。,,,现代无机化学的发展,现代无机化学发,,展阶段的特点：,(1) 从宏观到微观——19世纪末，随着物理学科新技术的采用，化学的研究开始进入了微观世界，卢瑟福（Rutherford）提出了含核的原子模型，玻尔（Rohr）提出了量子化原子模型，揭示了原子内部的构造奥秘，认识了物质的无限可分性。20世纪30年代初，建立了在量子力学基础上的现代化学键理论,(2) 从定性描述向定量化发展,——随着分析仪器精密度的提高，特别是近30年来电子显微镜和电子计算机的使用，使化学分析手段更加准确、快速。,(3) 既分化又综合，出现许多交叉和边缘学科,——,如无机化学与有机化学的结合形成了有机金属化

16、学、与生物学结合形成了生物无机化学、与固体物理结合形成了无机固体化学，此外还有物理无机化学、无机高分子化学、地球化学等等。,,,“无机化学”课程的教学内容根据知识的联系和递进关系主要分为三个模块：,,,物质结构,模块：,,原子结构、分子结构、晶体结构、配合物,,,基础理论和基本原理,模块：,,化学热力学、化学动力学和四大化学平衡,,,,元素,化学模块：金属和非金属,,,学习难点：,,物质结构和元素化学部分，主要包括原子、分子、晶体、配合物结构和元素及其化合物性质。,,解决的主要方法：,,以化学热力学为突破口，运用热力学、动力学的一些结论，从能量角度出发，解决化学平衡问题。,,,主要参考书目,：

17、,,1.,无机化学（上、下），第三、四版北京师范大学等编，,,高教出版社，,2002年,,2.无机化学（上、下），武汉大学、吉林大学等校编，,,高教出版社，第三版。,,3.,无机化学 张祖德 中国科技大学出版社 2008,,4.,普通化学原理 (第三版)，华彤文等，北京大学出版社,,2001年,,5.,无机化学 (第四版)，大连理工大学，高教出版社，2000年,,6.大学普通化学，傅鹰编，人民教育出版社,,7.大学化学，傅献彩编,,,辅导练习,,1.无机化学例题与习题，第3版,,徐家宁、井淑波，史天华、宋天佑编，,,高教出版社 2011,,2.无机化学习题精解，竺际舜主编，,,科学

18、出版社,,3.无机化学释疑与习题解析，迟玉兰、于永鲜、牟文生、孟长功编， 高教出版社,,,江苏化学网,主办单位：江苏省化学化工学会,,承办单位：江苏苏化会信息广告有限公司,,经过多年的建设与发展，现在已形成了有高考题库和竞赛题库。,,量身定做,,其他还介绍：高考和竞赛的精神政策法规，竞赛新闻，解题思路方法，资料介绍，名师名校专家介绍，趣味化学等。,,,第一篇　物质结构基础,,第1章 原子结构与元素周期系,,第2章　分子结构,,第3章　晶体结构,,第4章　配合物,,,原 子 结 构,,微观粒子的运动特征,,,,,,------------,波粒二象性,,,宏观物体与微观粒子运动特征之比较

19、：,宏观物体同时具有确定的坐标和动量，可用牛顿力学描述，而微观粒子没有同时确定的坐标和动量，需用量子力学描述；,,,宏观物体有连续可测的运动轨迹，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨，微观粒子具有概率分布的特性，不可能分辨出各个粒子的轨迹；,,,,,宏观物体可处于任意的能量状态，体系的能量可以为任意的连续变化的数值，微观粒子只能处于某些确定的能量状态，能量的改变不能取任意的连续变化的数值，只能是分立的，即量子化的；,,,,直径处于纳米量级的粒子，如纳米材料，常常出现既不同于宏观物体，又不同于,实物微粒,的特性，称之为介观粒子。,,,,,微观粒子,波的物理意义与机械波（水波、声波）和电磁波等不同。机

20、械波是介质质点的振动，电磁波是电场和磁场的振动在空间传播的波，而实物微粒波的本质正有待阐明。,,,微观粒子,的波动性是和,微观粒子,行为的统计性联系在一起的。,,,微观粒子,波的强度反映,微观粒子,出现概率的大小，故称概率波。,,,,,为了证实电子、中子等微粒具有波动性而设计的电子衍射、中子衍射实验，后来发展为测定晶态、非晶态等物质的有力工具，成为X射线衍射实验的补充。,,,电子显微技术,,透射电子－－透射电子显微镜（TEM）,,－－扫描透射显微镜（STEM）,,－－电子衍射（电子衍射分析）,,二次电子－－扫描电子显微镜（SEM）,,,微粒波动性能否被观察到与这一微粒的波长及微粒直径的相对大小

21、有关。,,,若de Broglie波长>微粒直径，则波动性显著，可被观察。,,,若de Broglie波长<<微粒直径，则波动性不显著，不能被观察。,,,,,微观粒子的状态用波函数,(x,y,z)来表示。,对于原子来说，,核外,电子的运动状态用波函数,描述,，,称之为,原子轨道。,,,表示空间某点电子出现的概率密度，即单位体积内电子出现的概率-------电子云。,,,,波函数和原子轨道,波函数在量子力学中起了核心作用，展示出原子和分子中电子的运动状态，是探讨化学键理论的重要基础。,,按照实物粒子波的本性和测不准原理的几率概念，物理学家玻恩,M.Born 假定粒子的波函数已不再是振幅的函数

22、，取代它的是粒子出现的几率(概率），当这个波函数的绝对值越大，粒子出现的几率(概率）也就越大。,,一定的波函数表示电子的一种运动状态，,,,状态,——轨道。,,波函数叫做原子轨道，,,即波函数与原子轨道是同义词,。,,,,,,角度部分的图形,,,,电子云界面图,,,电子云图,,,,,原子轨道的形状,,,,原子轨道轮廓图：,,将,,的大小和正负的轮廓图像在直角坐标中表达出来，反应,,在空间的分布情况。,,,原子轨道界面图：,,为了了解电子分布的概率，取一个等密度面，使在面内出现的概率达到总概率的一定百分数，如50%，90%等，这种面称为界面。界面图实际上表示了原子在不同状态时的大小和形状。,

23、,,对于原子轨道的描述：,,苏教版：量子力学描述电子在原子核外空间运动的主要区域。,,人教版：为了描述电子云的形状，通常制作电子云的轮廓图，人们将这种电子云轮廓图称为原子轨道。,,鲁科版：原子中单个电子空间运动的状态函数。,,,在解原子体系的Schrödinger方程的过程中，引入了三个量子数n,l,m，即波函数由n,l,m决定，取值分别为：,,n=1, 2, 3, 4,,,  ,,,,电子层:K L M N,,,,l=0, 1, 2, 3,,,,  ,n-1, n个值,,亚层 : s, p, d, f,,,  ,,,,m=0,

24、,,1,,,2,,,3, ,,,l (2l+1),,,,,,,,,,一、量子数的取值和原子轨道的符号,,,主量子数n：,,电子层 n=1, 2, 3, 4 ……,,K L M N,,角量子数l：,,亚层 l=0, 1, 2, 3,..n-1 n个值,,,s, p, d, f....,,磁量子数m：,,,m=0,,,1,,,2,,,3.,,l (2l+1),,,自旋量子数m,s,：,,,,,n,l,m一确定，电子的运动状态就确定，或者说原子轨道就确定。,,,n=1, l=0，m=0

25、 即 1s态 或 1s轨道,,,n=2, l=0，m=0 即 2s态 或 2s轨道,,,,n=2, l=1，m=0，,1,即 2p态 或 2p轨道,,（2p,x,,2p,y,,2p,z,）,,,n=3, l=0，m=0 即 3s态 或 2s轨道,,,,n=3, l=1，m=0，,1,即 3p态 或 3p轨道,,（3p,x,,3p,y,,3p,z,）,,,n=3, l=2，m=0，,1，,,2,即 3d态 或 3d轨道,,,,（ 3d,xy,,3d,xz,,3d,yz,,3d,z,2,,3d,

26、x,2,-y,2,）,,,,,1s,,,2s 2p(p,x,,p,y,,p,z,),,,3s 3p(p,x,,p,y,,p,z,) 3d( d,xy,,d,xz,,d,yz,,d,z,2,,dx,2,-y,2,),,,,,4s 4p(p,x,,p,y,,p,z,) 4d( d,xy,,d,xz,,d,yz,, d,z,2,,dx,2,-y,2,) 4f…,,,,,n,,,l,,,m,一定, 轨道也确定,0 1 2 3……,,轨道 s p d

27、 f,……,,例如:,n,=2,,l,=0,,m,=0, 2s,,,n,=3,,l,=1,,m,=0, 3p,z,,,,n,=3,,l,=2,,m,=0, 3d,z,2,核外电子运动,轨道运动,自旋运动,m,s,,,与一套量子数相对应（自然也有1个能量,E,i,),n,,l,,m,,,例：写出下列各组量子数表示的原子轨道的符号（鲁科） ：,,(A) n=2,l=1 (B) n=4,l=0 (C) n=5,l=2,,,例:下列各组量子数中,哪些是合理的?（鲁科）,,(A) n=2,l=1,m=0 (B)

28、n=2,l=2,m=-1,,(C) n=3,l=0,m=0 (D) n=4,l=1,m=1,,(E) n=2,l=0,m=-1 (F) n=4,l=3,m=4,,,,,,例:下列几组量子数能够同时存在的是（鲁科）,,(A) 3，2，2，-1/2 (B) 3，0，-1，+1/2,,(C) 2，2，2，2 (D) 1，0，0，0,,,例:如果一个电子在3d轨道中,这个电子的量子数n、l、m可能有哪些取值? （鲁科）,,,例:下列能级符号正确的是（人教p13）,,(A)6s (B)2d (C)3f (D)7p,,例:下列各能层中不包含 p能级的是（人教p13

29、）,,(A) N (B) M (C)L (D)K,,例:下列能级中轨道数为3的是（人教p13）,,(A) s (B) p (C) d (D) f,,,,二、原子轨道能量高低比较,,,,单电子原子,,氢原子及类氢离子中电子的能量公式：,,,,,单电子体系中主量子数n决定体系的能量， n越大电子离核平均距离越远，能量越高。,,,H原子: E,1s,< E,2s,= E,2p,<,,E,3s,= E,3p,=E,3d,,,,,多电子原子中的每一个电子不但自身受其它电子的屏蔽，而且也对其它电子起屏蔽作用。电子离核的平均距离越大，它被其它电子屏蔽的越好，而它对其它电子的越差。,,,n

30、越大，r越大，感受到的Z*越小，能量越高。,,l相同时， n越大，能量越高:,,E,1s,

31、26）,,（1） E,3s,E,2s,E,4s,E,1s,,（2） E,3s,E,3d,E,3p,E,4s,,,,单电子原子中，原子轨道能量仅由n决定；,,多电子原子中，原子轨道能量由n和l决定：,,,①,n和l相同的轨道，能量相同；,,②,n相同，l不同的轨道， l越大，能量越高；,,③,n不同，l相同的轨道， n越大，能量越高,,④,对n和l都不同的轨道，能级高低可根据屏蔽效应和钻穿效应来估计，但不能准确判断。,,,各种轨道能级高低的顺序不是固定不变的，随着原子序数的改变和电子填充的情况不同而有所变化。,,,三、原子核外电子排布,,,核外电子层结构的原则,,洪特(Hund)规则,堡里(Pa

32、uli)不相容原理,能量最低原理,,核外电子层结构的原则,,,能量最低原理,多电子原子在基态时，核外电子总是尽可能分布到能量最低的轨道，这称为能量最低原理,,电子先填最外层的,n,s，后填次外层的(,n,-1)d，甚至填入倒数第三层的(,n,-2)f的规律叫做“能级交错”。,,请注意：能级交错现象是电子随核电荷递增填充电子次序上的交错,并不意味着先填能级的能量一定比后填能级的能量低。,,,,显示,隐藏,,,堡里（Pauli）不相容原理,,一个电子的四个量子数为（3、2、0、-1/2）,,另一个电子的四个量子数为（3、2、0、+1/2）,,从保里原理可获得以下几个重要结论：,,a)每一种运动状态

33、的电子只能有一个。,,b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。,,c)因为s、p、d、f各分层中原子轨道数为1、3、5、7 所以各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电子。,,d)每个电子层原子轨道的总数为n² 个，因此，各电子层中电子的最大容量为2n²个。,一个电子的四个量子数为（3、2、0、-1/2）,,另一个电子的四个量子数为（3、2、0、+1/2）,,从保里原理可获得以下几个重要结论：,,a)每一种运动状态的电子只能有一个。,,b)由于每一个原子轨道包括两种运动状态，所以每一个原子轨道中最多只能容纳两个自旋不同的电子。,,c)因

34、为s、p、d、f各分层中原子轨道数为1、3、5、7 所以各分层中相应最多只能容纳2、6、10、14个电子。,,d)每个电子层原子轨道的总数为n² 个，因此，各电子层中电子的最大容量为2n²个。,,,洪特(Hund)规则,洪特规则——基态多电子原子中同一能级的轨道能量相等，称为简并轨道；基态多电子原子的电子总是首先自旋平行地、单独地填入简并轨道。,,,,,作为洪特规则的特例，等价轨道：,,全充满 p,6,、d,10,、f,14,,半充满 p,3,、d,5,、 f,7,,全 空 p,0,、d,0,、 f,0,,的结构状态比较稳定,洪特(Hund)规则,例： 19号

35、K 1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,4s,1,,,原子实结构式为 [Ar]4s,1,,24号 Cr [Ar]3d,5,4s,1,,,,,原子的电子排布：,,,北大徐光宪院士提出用（n+0.7l）的数值来判断原子能量的高低。,,,离子的电子排布：,,,北大徐光宪院士提出用（n+0.4l）的数值来判断原子失电子的先后顺序。,,,,,1s 2s 2p 3s 3p,3d 4s,4p ….,,（n+0.7l） 1 2 2.7 3 3.7 4.4 4 4.7,,（n+0.4l） 1 2 2.4 3 3.4 3.8

36、 4 4.4,,,,26,Fe 1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,6,4s,2,,,,Fe,2+,1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,6,,,例：写出下列原子和离子的电子排布式,,（苏教p16）,,,17,Cl,30,Zn,24,Cr,,,Na,+,F,-,Ca,2+,S,2-,,,例：下列各组表述中，两个微粒属于同种元素原子的是（鲁科p26）,,（1）3p能级有一个空轨道的基态原子和核外电子的排布为1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,2,的原子,,（2）2p 能级有一个未成对电子的基态原子和原子的价电子排布为2s,2,2p,5,的

37、原子,,（3）M层全充满而N层为4s,2,的原子和核外电子排布为1s,2,2s,2,2p,6,3s,2,3p,6,3d,6,4s,2,的原子,,（4）最外层电子数是核外电子总数的1/5的原子和价电子排布为4s,2,4p,5,的原子,,,四、原子结构和元素周期表,,,1、核外电子排布与周期的关系,,2、核外电子排布与族的关系,,3、核外电子排布与元素周期表的分区,,4、元素原子半径的周期性变化（苏教版必修2）,,5、元素第一电离能的周期性变化,,6、元素电负性的周期性变化,,,,例： （鲁科p26）原子结构和元素周期表存在着内在的联系。,,（1）请写出基态原子的外层具有下列电子排布的所有元素的名

38、称与符号：,,ns,2,np,3,(n=2-4) 3d,6-8,4s,2,3d,10,4s,1,4s,1,,,（2）指出这些元素在周期表中的位置。,,,（3）外层具有4s,1,电子排布的主族元素的基态原子，容易失去一个电子，形成+1价的阳离子，请写出该阳离子的电子排布式。,,,,,例：A元素的核外电子排布是4s,2,4p,2,，则下列说法正确的是（江苏省1998年奥赛初试题）,,（1）A常温下可与氧气化合为AO,2,,（2）A可与浓HNO,3,反应,,（3）A单质有很强的金属性,,（4）A的氯化物ACl,4,可以发生水解反应,,,例：元素X的气态氢化物的分子式为 H,2,X，这种元素的最高

39、价氧化物的水化物的化学式可能是（浙江省2000年奥赛初试题）,,(A)H,2,XO,3,(B)X(OH),2,,,(C)H,2,XO,4,(D)H,6,XO,6,,,,【练习1】,,,2008年北京市高中学生化学竞赛试卷（高中二年级）,,第十二题（共6分）,实验测得H,3,、O,3,分子构型分别为等边三角形和等腰三角形，O,3,中O—O键夹角为116.8º，H,3,、O,3,的偶极矩分别为0和0.53D（德拜），请回答下列问题。,,（1）说明H,3,、O,3,原子间成键情况（2分）,两个,,，一个,,,（2）计算H,3,、O,3,中H—H、O—O键的键矩,,,,,（3）判断H,3,、O,3,

40、中H—H、O—O键的极性，对于极性键在分子中标明原子所带电荷的正负,,（2分）,,H—H O—O,,非极性共价键 极性共价键,,,H—H 键矩为零,,,O—O,= 0.51D,,,【练习2】,画出N,2,O、NO,2,的分子结构並说明大π键。,,N：sp杂化 两个,∏,3,4,（1分）,,,,,,N为中心原子,,价电子对数目 =（5+0）/ 2 = 2.5,,,sp,,?,,sp,2,?,,键角,∠ONO = 132º →,sp,2,,；,,sp,2,杂化也会有两种结构式。,N：sp,2,杂化 ∏,3,4,（1分）,,,,一些卤素氧

41、化物是酸酐：,,,例：,Cl,2,O + H,2,O = 2 HOCl,,,歧化,2ClO,2,+ 2OH,-,= ClO,2,-,+ ClO,3,-,+ H,2,O,,,混合酸酐,,【练习3】,,按,VSEPR,预测,Cl,2,O和,ClO,2,分子的几何构型,,Cl,2,O： O为,中心原子 价电子对数目,=,（,6+1+1,）,/ 2 = 4,,,价电子几何分布：四面体（对应“价键理论”,sp,3,杂化）；,分子几何构型：,V,型,,,ClO,2,,Cl,中心原子价电子对数目,= 7 / 2 = 3.5,,→,,sp,2,,?,sp,3,?,,,结合键角、键长、磁性、是否双键等分

42、析。,,①,,键角,,∠,OClO = 116.5,º,,,→,sp,2,,,排除,sp,3,,,sp,2,两种可能的结构（,a,）、（,b,）。,（,a,）,(b),,,,Cl-O,部分双键,Cl-O,单键,,不双聚,,双 聚,,,顺 磁,,顺 磁,,②实测：,Cl-O,键长,149 pm < Cl-O,单键（,170pm,）,,③,ClO,2,不双聚,→排除,(b),构型。,,④顺磁,（,a,）,(b),,,【,练习4,】： N(CH,3,),3,和 (SiH,3,),3,N用VSEPR理论来判断,它们都是三角锥形,事实上, 前者是三角锥形,后者是平面三角形,如何解释?,,,【练习

43、4分析】对于a中的问题,,N(CH,3,),3,中N原子采取杂化,三角锥形成立,,而对于(SiH,3,),3,N而言，要是其平面三角形几何构型成立,N原子必须采取杂化,,,,,N原子未参与杂化的2P与Si原子3d空轨道”肩并肩”重叠形成d-p,∏,键,使得N原子电子密度减小,对成键电子对的排斥力减小,因为sp,2,杂化,即(SiH,3,),3,N是平面三角形.,,,【练习5】,除少数卤化物外，大部分非金属卤化物都易水解，且反应不可逆。卤化物的水解机理分亲核水解和亲电水解。发生亲核水解的结构条件：中心原子具有δ,＋,和有空的价轨道；发生亲电水解的结构条件：中心原子有孤对电子，可作Lewis碱，接

44、受H,2,O的H,＋,进攻。,,其中SiCl,4,的亲核水解机理如下：,,,,1．为什么CCl,4,不能水解而SiCl,4,可以水解？,,2．NCl,3,也可以发生水解，但产物是NH,3,和HClO，请确定水解类型，并写出水解机理；,,3．NF,3,不能发生水解，为什么？写出3条理由；,,4．PCl,3,也能水解，产物是H,3,PO,3,，但H,3,PO,3,是二元酸而不是三元酸。确定H,3,PO,3,的结构，并写出水解机理；,,,,【分析与解】此题探讨了非金属卤化物的水解，可以与有机的相关章节联想（亲电、亲核）。通过给出的例子进一步推广，得出答案。此题不仅考察了对于3d空轨道的应用，也讨论了

45、分子极性、键能等影响反应的因素。,,1．第三周期的Si还有空轨道（3d轨道），第二周期的C的s、p轨道都参与成键了，因此CCl,4,不能发生亲核取代。,,,2．亲电取代,,,,,,,,3．①电负性F,＞﹥N，N为δ,＋,，不接受H,2,O的H,＋,进攻，不能发生亲电水解；②N只有4个价轨道，均被占据，不能发生亲核水解；③N－F键能大，难断开。,,,4．“亲电＋亲核”水解,,,【练习6】,氯仿在苯中的溶解度明显比1，1，1-三氯乙烷大，请给出一种可能原因（含图示）。[2003年全国竞赛（省级赛区）试题],,,【,练习7,】,,已知Cr(CO),6,,Ru(CO),5,和Pt(CO),4,都是反磁

46、性的羰合物，推测它们的中心原子与成键时的价层电子分布和杂化轨道类型。,d,2,sp,3,,dsp,3,,sp,3,,,,历年真题,（2004年夏令营）,,在元素周期表第4第5周期中成单电子数最多的过渡元素的电子构型为,,和,,,；元素名称是,,和,,。依据现代原子结构理论，请你推测，当出现5g电子后，成单电子最多的元素可能的价层电子构型为,,。可能是,,,号元素。,,,,[,Ar]3d,5,4s,1,[Kr]4d,5,5s,1,铬,钼,5g,9,8s,1,128,,,第1题（12分）,,1-1.根据原子结构理论可以预测：第八周期将包括______种元素；原子核外出现第一个5g电子的原子序数是_

47、_____。美、俄两国科学家在2006年10月号的《物理评论》上宣称，他们发现了116号元素。根据核外电子排布的规律，116号元素的价电子构型为___________，它可能与元素____________的化学性质最相似。,,,2007年,,(江苏省赛区)夏令营选拔赛试题,,,50,121,7s,2,7p,4,Po(,钋,),,,第1题（6分）(选自08年夏令营）,,1-2 美国物理化学家Lipscomb W由于对硼烷和碳硼烷的研究成就卓著，而荣获1976年诺贝尔化学奖。硼的最简单氢化物是B,2,H,6,而不是BH,3,，B,2,H,6,中B的杂化形式是________，但硼的卤化物却能以BX

48、,3,形式存在，BF,3,、BCl,3,、 BBr,3,Lewis酸性由大到小的的顺序是,____ _,,对此顺序的解释是：,,从F、Cl、Br的电负性考虑，BX,3,的酸性应按BF,3,，BCl,3,， BBr,3,顺序减弱，但BX,3,表现酸性要改变结构，首先打开的大п键，而垂直于平面的P轨道形成的п键强弱则是随F，Cl，Br的顺序而减弱的 （1分）（其他合理结构亦可）,,sp,3,BF,3,

49、2,。OF,2,是,一种无色、几乎无味的剧毒气体，主要用于氧化氟化反应、火箭工程助燃剂等。请回答下列问题：,,1-1 OF,2,的中文名称是,,，OF,2,中O 的化合价为,,,，OF,2,中O原子的杂化类型是,,,，OF,2,分子的空间构型为,,。,,氟化氧 +2 sp,3,杂化 V型 （4分）,,1-2 与H,2,O分子相比，OF,2,分子的键角更（填“大”或“小”），原因是,,,小 H,2,O分子中，价层电子对偏向顶角的氧，为减小价层电子对间的排斥力，键角就要大一些；在OF,2,分子中，价层电子对偏向两端的氟，较小的键角也可保证较小的价层电子对间的排斥力。（

50、2分）,,1-3 与H,2,O分子相比，OF,2,分子的极性更,,,（填“大”或“小”），原因是,,；,,,小 氧和氟的电负性差小于氧和氢的电负性差。（2分）,,1-4 OF,2,在常温下就能与干燥空气反应生成二氧化氮和无色气体氟化氮，该反应的化学方程式为,,。,,6 OF,2,+ 4N,2,+ O,2,= 4NF,3,+ 4NO,2,（2分）,,,（2012年夏令营）第五题,,金属羰基化合物是指过渡金属元素与CO中性分子形成的一类配合物。,1890,年,Mond,首次制得,Ni(CO),4,。研究者发现将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)

51、，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体；若加热这种气体，则分解出Ni和CO。之后，化学家们又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物。通式为M,x,(CO),y,的二元金属羰基化合物是其中重要的一类金属有机配合物。它们都是典型的共价化合物，它们难溶于水、易溶于有机溶剂、熔点低的特点。许多羰基化合物易升华、受热易分解。,,5-1纯净的CO燃烧时应发出,,色的火焰，四羰基合镍应是,,色液体；,,蓝,（1分）；,无,（1分）,,,5-2 CO与N,2,,CN,-,,NO,+,等分子和离子为等电子体，结构相似，分子中也有三重键。但和N,2,还是有所不同，请画出CO结构式，标明C,O原子所带部分电荷的正负

52、号，说明哪个原子为什么更易给出电子形成配位键。,,答： δ- δ+,,：C＝O： （2分）,,CO ：1,,+,1,,+,1,,,配键；,,,5-3 CO中的,,原子更容易给出电子形成配位键，原因是,；,,C,（1分） C原子显负电性；同时C原子的半径比较大（1分）,,,第二篇　基础理论和基本原理模块：化学热力学、化学动力学、电化学和四大化学平衡,,第5章 化学热力学基础,,第6章 化学平衡常数,,第7章　化学动力学基础,,第8章　 水溶液,,第9章　 酸碱平衡,,第10章　沉淀平衡,,第11章 电化学基础,,第1

53、2章　 配位平衡,,,,,【练习8】,,古代人都用银针试毒，主要是试即将摄入的食物中是否含有砒霜，若有砒霜，则银针变黑。在此状态下，砒霜本身不与银反应，但由于古代砒霜制备技术落后，所以其中常含有硫。,,4-1写出能反映银针试毒原理的反应方程式。,,4-1 2Ag+S===Ag,2,S（1分）,,,,,在现在的生活中，常常会发现银器暴露在空气中也会变黑，当然不是由于砒霜或者硫的原因了，主要原因是空气中含有H,2,S。已知在298K，100kPa压力下，Ag,2,S(s)和H,2,S(g)的标准摩尔生成Gibbs自由能分别,,-40.26kJ/mol和-33.02kJ/mol。,,4-

54、2 写出Ag器被H,2,S腐蚀的反应方程式，并说明在标准状况下该反应是否能够进行。,,4-2 2Ag+H,2,S===Ag,2,S+H,2,（1分）,,ΔrG,,＝-7.24kJ/mol<0，,故在标准状况下自发,（1分）,,,银器若被H,2,S腐蚀，可用如下办法使银器恢复光亮，将银器放在那锡箔纸中间，然后在银饰品上撒盐直到盖住饰品为主，然后包起锡箔纸，成小袋状。 将包着银饰的锡箔纸放在碗里，然后倒入热水在碗中（锡箔纸不要包裹过严，水可以进入锡箔纸包内。浸泡三十分钟后，打开锡箔纸，银器就恢复光亮了。,,4-3 写出反应方程式。并说明为什么要撒盐而且要用热水（不用凉水）。,,4-

55、3 Sn+Ag,2,S+NaCl+H,2,O===Sn(OH)Cl+NaHS,,写成Sn(OH),2,也可，,,写成原电池反应分别写出正负极也可（2分）,,写成SnCl,4,2-,或Sn(OH),4,2-,扣0.5分，写成Sn,2+,扣1分,,此反应原理是一原电池，所以加入食盐是为了增加其导电性(1分)，加入热水的目的是增加其反应速率（1分）,,,银器在空气中发黑会不会是受氧气氧化所致？已知在298K，100kPa压力下，数据如下：,,Ag,2,O(s)的 Δ,f,H,m,θ,=-31.05kJ/mol，,,Ag,2,O (s)、Ag (s)、O,2,(g) 的S,m,θ,分别为,,121.

56、3、 42.55、 205.138（J · K,-1,· mol,-1,）,,4-4 求银器氧化反应的标准Gibbs自由能变，并说明会不会是由氧气氧化所致。,,,4-4,2Ag+1/2O,2,===Ag,2,O,,Δ,r,Hm,θ,=2Δ,f,H,m,θ,=-31.05kJ/mol（0.5分）,,Δ,r,S,Ө,m,= S,Ө,m,(Ag,2,O,s)－2 S,Ө,m,(Ag,s)－1/2S,Ө,m,(O,2,,g),,=－66.4J·K,-1,·mol,-1,(0.5分),,Δ,r,G,Ө,m,=Δ,r,H,Ө,m,－298.15KΔ,r,S,Ө,m,(823.15K),,=-11.

57、25kJ·mol,-1,（1分,）,,,反应在空气中进行，空气中O,2,的物质的量分数为0.21，但不足以改变反应进行的方向(1分，具体计算ΔrG也可以)，故可能是因为被氧气氧化所致。,,,4-5 以4-4中反应设计一个原电池，并求其标准电极电势,,,4-5电池：,Ag(s)| Ag,2,O(s)||OH,-,|O,2,(Pt),,（1分，画出示意图也可）,,E,Ө,=-Δ,r,G,Ө,m,/nF=11250/(2,×96500)=0.0583V,,（1分）,,,（历年真题 07年江苏夏令营）,,第5题 （8分）朗伯-比耳定律可表示为,A=ε·b·c,，即当入射光波长λ及光程,b,一定时，在

58、一定浓度范围内，有色物质的吸光度,A[A=log(I,0,/I),,其中,I,0,和,I,分别为入射光强度和透射光强度]与该物质的浓度,c,成正比。这是采用分光光度法进行定量分析的基础。,,在一定的条件下，Fe,2+,（电子构型3d,6,）与邻二氮菲（phen,结构式如后）生成稳定的桔红色配合物[Fe(phen)n],2+,。实验表明该配合物在516nm附近产生最大的吸收。固定Fe,2+,离子浓度为,c,0,=8×10,-6,mol·L,-1,不变而改变配体浓度,c,(phen)=,k·c,0,，在λ=516nm的条件下测得的吸光度,A,随,k,变化的一组数据如下表所示,,K,0.1 0

59、.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 8.0 10 100,,A,0.005 0.026 0.048 0.096 0.145 0.145 0.145 0.145 0.145 0.146 0.147,,,,5-1,以,k,为横坐标，以,A,为纵坐标在所提供的坐标纸上画出,A~k,关系曲线，并指出该配合物中的配体数,n,是多少？,,,,5-2,利用,c,0,=8×10,-6,mol·L,-1,和,k,=3的,A,值，计算配位平衡常数,K,稳,。,,5-3,若已知中心

60、离子的电子自旋配对能P=30000 cm,-1,，根据上述提供的信息和实验结果，可推知中心离子的杂化轨道类型为______.,,,,5-4,配合物[Fe(phen),n,],2+,在一定的条件下可被氧化成[Fe(phen),n,],3+,，颜色由桔红色变为淡蓝色（因而该化合物可被用作氧化还原指示剂）。问与Fe,2+,相比，Fe,3+,在受到由n个邻二氮菲所形成的晶体场作用时，其晶体场分裂能是更大还是更小？请说明理由。,(sp,3,d,2,),,,第5题（8分）,,5-1.由实验数据作出的,A~k,曲线如图。,,由图可见，当k=c(phen) / c(Fe,2+,) = k · c,0,/ c,

61、0,≥3时，吸光度A不在随k的增大而增大，因此n=3,,（2分）﹥,,,,电离度（ α ）,,1.定义：即电离平衡时电解质已电离部分占总,,量的百分比。,,,ɑ=电解质已电离的浓度/电解质总浓度×100%,,,表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于,,“化学平衡”讨论中的“转化率”），它不但与Ki 有,,关，而且与电解质的起始浓度有关。,,,5-2 Fe,2+,+3phen===[Fe(phen),3,],2+,,当k很大时，由于c(phen) ﹥﹥ c(Fe,2+,) ，,,此时离解度α→0，c{[ Fe (phen)n]} →c,0,。,,此时所测得的吸光度最大，记为,A,max,。,

62、,显然，c,0,= 8 × 10,-6,mol,·,L,-1,，,,k=3时的离解度:,,α=（c,0,-c）/ c,0,= (,A,max –,A,)/,A,max,,=（0.147—0.145）/0.147=1.36×10,-2,,配合反应 Fe,2+,+ 3(phen) = [Fe (phen),3,],2+,,达平衡时 αc,0,3αc,0,c,0,（1-α）,,K,稳,= c,0,（1-α）/[ c,0,α,·(3,c,0,α)] = (1-α)/（27 c,0,3,α,4,）,,=（1-0.0136）/（27 × 5.12 × 10,-16,× 1.36,4,×1

63、0,-8,）=2.1 × 10,21,（2分）,,,,,5-3.邻二氮菲为双齿配体，n=3，故配位数为6；近似看成是正八面体场；,,配合物在λ=516nm处有最大吸收,,则中心离子的晶体场分裂能为:,,Δ,0,=1/ λ=19380 cm,-1,，,,为外轨型配合物，杂化轨道的类型为sp,3,d,2,（2分）,,,5-4.配合物[Fe (phen),3,],3+,所呈显的为淡蓝色，其补光色（即吸收光）为橙色，所对应的波长范围λ=580~650nm。相对于配合物[Fe (phen),3,],2+,的吸收波长λ=516nm，波长变大了，即晶体场分裂能变小了.,,（其他合理答案即可） （２分）,

64、,,历年真题 第5题（2011年江苏夏令营）,,X元素是一种重要的生命元素，在人体中参与血蛋白、细胞色素及多种酶的合成，促进生长；在血液运输氧和营养物质的过程中，X元素起了重要作用；人的颜面泛出红润之美，也离不开X元素。人体缺少该元素会发生小细胞性贫血、免疫功能下降和新陈代谢紊乱，使人的脸色萎黄，皮肤也会失去美的光泽。,,一浅蓝绿色晶体A（含X元素）是一种复盐， A中含结晶水的质量分数为27.6%。它不仅是一种重要的化工原料，也可以被直接用来作净水剂、治疗贫血。因为A在空气中较稳定，在定量分析中常被用作氧化还原标定的基准物质。,,将盐A溶于水中，加入氨水和双氧水，得到大量红棕色沉淀B。B与K

65、HC,2,O,4,溶液在加热下得到黄绿色溶液，过滤、蒸发、浓缩后有翠绿色晶体C析出，C中含结晶水的质量分数为11.0%。若向B的浓NaOH悬浮液中通入Cl,2,可得到含D的紫红色溶液，向该溶液中加入BaCl,2,溶液则有红棕色沉淀E生成。D可用作新型水处理剂，在酸性条件下氧化性极强而不稳定。,,5-1 给出元素X的中文名称是,,5-1,铁 ； （,1,分）,,,,5-2 写出下列物质的化学式,,A.______________ B,,.,,,C.______________ E.______________,,,5-2 A. (NH,4,),2,Fe(SO,4,),2,·6H

66、,2,O,（,1,分）,,,B .Fe(OH),3,(1,分,),,C. K,3,[Fe(C,2,O,4,),3,]·3H,2,O,（,1,分）,,,E. BaFeO,4,,（,1,分）,,,5-3,写出向B的浓NaOH悬浮液中通入氯气的离子反应方程式：______________________；,,5-3 2Fe(OH),3,+3Cl,2,+10OH,-,=2FeO,4,2-,+6Cl,-,+8H,2,O,,（,2,分）,,,,5-4,已知Ｅ,Ａ,：,,O,2,(g),+0.645 V,H,2,O,2,(aq),+1.763V,H,2,O(,l,),,X,3+,,,+0.769,ｖ,,G,－,0.4089,X,,在酸性溶液中H,2,O,2,氧化G时的,E,θ,为,,，该反应能否发生自发进行？,,若能反应，写出反应方程式,,。,,,,,5-4,,E,θ,(,Ｈ,２,Ｏ,2,/,Ｈ,２,Ｏ,)-E,θ,(Fe,3+,/Fe,2+,),,=,１．７６３－,0,．７６９＝０．９９４＞０　能,,（,2,分，各１分）,,,反应式：,,H,2,O,2,(aq) + 2