第5章酸碱平衡与沉淀溶解平衡讲义课件

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1、,,☆☆,,,,,,,59,第,5,章,酸碱,平衡,与沉淀溶解平衡,【,学习要求,】,,,1.,理解酸碱质子理论的概念,,,掌握酸碱反应的实质。,,,2.,掌握弱电解质离解平衡的特点、影响因 素，熟悉有关计算。,,,3.,掌握缓冲溶液的组成、作用原理、,pH,计算及配制方法。,4,、理解溶度积常数的意义，,掌握溶度积常数和溶解度之间的关系。,,5,、掌握溶液度积原理的应用，并熟练掌握有关计算,。,,6,、了解沉淀反应在分析化学中的应用。,S.Arrhenius(1859,～,1927),1887,年瑞典科学家阿仑尼乌斯提出了酸碱离解理论称为阿仑尼乌斯酸碱理论。,5.1,酸碱理论,,在水溶液中

2、解离时产生的阳离子全部是,H,+,的物质叫做酸,(acid),；解离时产生的阴离子全部是,OH,－,的物质叫做碱,(base),。,优点：,,1.,揭示了酸碱的本质 。,,2.,解释了酸碱中和反应的实质,:,,H,+,+ OH,-,= H,2,O,局限性：,,1.,把酸碱这两种物质完全割裂开来，并把酸碱以及酸碱反应局限在水溶液中。,,2.,非水溶液中发生的酸碱反应以及在水溶液中明显呈酸碱性的物质,(,如,NH,4,Cl,和,Na,2,CO,3,等,),不能说明 。,酸碱解离理论认为：,5.1.1,酸碱质子理论,,,酸碱质子理论认为，,凡是能给出质子（,H,+,）的物质都是酸；,凡是能接受质子（

3、,H,+,）的物质都是碱，,既能给出质子，又能接受质子的物质是酸碱两性物质（,amphoteric acid-base,）。,布朗斯特,(Br,f,nsted J N, 1879-1947),,丹麦物理化学家,.,因酸、碱质子理论而著名于世,.,5.1.1.1,质子酸碱概念,例如,,HNO,3,,，,NH,4,+,，,H,3,O,+,是酸；,,NH,3,，,CO,3,2,－,，,OH,－,，,Ac,－,是碱；,,H,2,O,，,H,2,PO,4,－,,，,HCO,3,－,是两性物质。,酸,(A),质子 ＋ 碱,(B),HCl H,+,+ Cl,-,NH,4,+,H

4、,+,+ NH,3,H,2,PO,4,-,H,+,+ HPO,4,2-,HCl,酸的共轭碱是,Cl,-,NH,3,碱的共轭酸是,NH,4,+,HPO,4,2-,是酸，也是碱。两性物质,,酸给出一个质子后转变为其共轭碱；碱接受一个质子后转变为其共轭酸。相应的一对酸碱称为,共轭酸碱对,(conjugate acid-base pair),。,●,酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱,,● 反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行,,● 对于某些物种而言，是酸是碱取决于参与的具体反应,常见共轭酸碱对,5.1.1.2.,酸碱反应,酸,1,(A,1,) +,碱,2,(B,

5、2,),碱,1,(B,1,),,+,酸,2,(A,2,),,酸碱的质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且扩大了酸碱反应的范围。,,电解质的离解反应就是,水与电解质分子间的质子传递,反应。酸离解出质子给水，转变为共轭碱：,(1),解离反应,,H,+,H,+,H,+,,(2),中和反应,如：,H,+,,,,H,+,H,+,中和反应在质子理论中也是酸碱反应。,,质子理论中没有盐的概念，盐的水解反应也是质子传递的酸碱反应。,如：,H,+,H,+,(3),水解反应,(4),水的质子自递反应,H,2,O + H,2,O H,3,O,+,+ OH,－,,通常简化为：,H,

6、2,O H,+,+ OH,－,,因此在水中存在水分子间质子转移的酸碱反应：,,= [H,+,][OH,－,]=1.0×10,-14,,称为水的质子自递常数，或水的离子积常数简称离子积（,ion-product of water,）。是一个温度的常数。,测得在,295K,时纯水中,c,(H,+,) =,c,(OH,－,) = 1.0×10,-7,mol·dm,-3,。则有：,水是两性物质，既可作为酸给出质子，又可作为碱接受质子。,298 1.008×10,-14,,303 1.469×10,-14,,313

7、 2.920×10,-14,,323 5.474×10,-14,,333 9.610×10,-14,,373 5.500×10,-13,273 1.139×10,-15,,278 1.864×10,-15,,283 2.920×10,-15,,291 0.74×10,-14,,293 6.809×10,-14,,295 1.

8、000×10,-14,,,温度,/K,温度,/K,,在较严格的工作中，应注意使用实验温度下的数值。通常若反应在室温下进行，为方便起见，,K,W,θ,一般取值,1.0×10,-14,。,K,W,θ,与温度的关系,5.1.2,酸碱电子理论,路易斯酸碱理论,(lewis acid-base theory),路易斯,,(Lewis G N, 1875-1946),,美国物理化学 家，曾获英国皇家学会戴维奖章、瑞典科学院阿仑尼乌斯奖章、美国吉布斯奖章等,lewis,酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子,.,如,Fe,3+,, Fe,2+,, Ag,+,, BF,3,等,;,lewis,碱：凡是给出电

9、子对的离子或分子,.,如,:X,－,, :NH,3,, :CO, H,2,O:,等,;,,lewis,酸与,lewis,碱之间可以配位键结合生成酸碱配合物,.,电子理论的优缺点,:,,1.,优点,:,,酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论。,,,2.,缺点,:,,对酸碱认识过于笼统，不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限基本消除，,最大的缺点是不易确定酸碱的相对强度,。,5.2.1,一元弱酸弱碱的解离平衡,5.2,弱酸弱碱的解离平衡,5.2.1.1.,解离常数,,例如醋酸的解离,HAc H,+,+ Ac,－,在一定温度下：,NH,3,+ H,2,O

10、 NH,4,+,,+,,OH,－,同理对于弱碱如氨水的解离：,平衡时有：,K,b,θ,：弱碱的解离常数，也叫弱碱的解离常数,K,a,θ,,或,K,b,θ,,意义：解离平衡时弱电解质解离为离子的趋势大小。,可用解离常数的大小，比较同类型弱酸或碱的相对强弱。,称为弱酸的解离平衡常数，简称解离常数,(dissociation constant),。,分子分母同乘,[H,+,],，则：,5.2.1.2,共轭酸碱对解离常数间的关系,离子碱,Ac,－,与水之间的解离平衡为：,H,2,O + Ac,－,,OH,－,+ HAc,,,,∴,共轭酸碱解离常数之间的关系为：,(NH,4,+,）,=,同理离子

11、酸,NH,4,+,的解离常数,NH,4,+,+ H,2,O,NH,3,+H,3,O,+,分子分母同乘,[OH,-,],，则：,,酸的酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，反之亦然， 即：,5.2.1.3,解离常数和解离度的关系,,K,θ,与,α,的关系：,不同点：,,,解离常数,K,θ,表示反应程度，是生成物浓度乘幂与反应物浓度乘幂的比值，不直接表示反应物转化的百分数。,相同点：,都能表示解离的程度,,解离度,α,表示弱电解质达解离平衡时解离的百分数，直接表示平衡时反应物变化了多少。,,HAc(aq) H,+,(aq) + Ac,－,(aq),K,θ,与,α,的关系可

12、用稀释定律来表示,以醋酸的解离为例：,将其代入,K,a,θ,表达式 ，得：,设,HAc,的起始相对浓度为,c,，解离度为,α,，则平衡时：,HAc(aq) H,+,(aq) + Ac,－,(aq),,,初始浓度,c,,,0 0,,,平衡浓度,c– cα,,,cα,,,cα,a,a,c,c,],HAc,[,,,c,],Ac,[,],H,[,-,=,=,=,-,+,为稀释定律表达式。,即当,c/c,θ,/,K,θ,≥400,或,α,＜,5%,，,1,－,α≈1,，则上式简化为：

13、,当,α=5%,时,同一弱电解质的解离度与其相对浓度的平方根成反比，即溶液越稀，解离度越大；,,相同浓度的不同弱电解质的解离度与解离常数的平方根成正比，即解离常数越大，解离度也越大；,稀释定律的意义：,同理对,一元弱碱，稀释定律表达式为：,【,例,】,已知常温时,0.1mol·L,-1,HAc,溶液的解离度是,1.33%,，求,0.5 mol·L,-1,HAc,溶液的,α,又为多少？,这两种醋酸溶液中,H,+,浓度各为多少？,解：由稀释定律，有：,0.5 mol·L,-1,HAc,中，,0.1 mol·L,-1,HAc,中，,0.5 mol·L,-1,HAc,中，,稀释定律的应用,5.2.1.

14、4,一元弱酸（碱）溶液中,c,(,H,+,),或,c,(,OH,－,),的计算,（,1,）计算一元弱酸溶液,[H,+,],的简化公式,（,2,）同理计算一元弱碱溶液,[OH,－,],的简化公式为：,当,α,＜,5%,，即,c/,K,b,θ,≥400,时，,,即：当,α,＜,5%,，即,c/,K,a,θ,≥400,时，,以,HAc,为例，因为平衡时,c,(H,+,) =,c,(Ac,－,) =,cα,，代入,【,例,】,将,2.45 g,固体,NaCN,配制成,500 ml,水溶液，计算此溶液的酸度。已知,HCN,的,K,a,θ,＝,4.93,×,10,-10,。,解：根据已知条件，,[CN,－

15、,]=2.45÷49÷0.5=0.10(mol·L,-1,),。,CN,－,在水溶液中有下列平衡：,∵ c/K,b,θ,(CN,_,),=0.10/2.0×10,-5,＞,400,CN,－,,+ H,2,O HCN + OH,－,,,5.2.2,多元弱酸弱碱的解离平衡,如：,H,2,S,、,H,2,CO,3,、,H,3,PO,4,、,H,3,AsO,4,等。多元弱酸在水中的解离是分级进行的，如,H,2,CO,3,多元弱酸：在水溶液中一个分子能解离出两个或两个以上的,H,+,的弱酸。,进行次一级解离时，,H,+,的解离需克服更大的静电引力；,,一级解离的,H,+,对二级解离产生很大的

16、抑制作用；,,一般来说：,K,a1,θ,,>>,K,a2,θ,，因此,HCO,3,-,解离微弱,[H,+,]≈[HCO,3,-,],H,2,CO,3,H,+,+ HCO,3,－,,,HCO,3,－,,H,+,+ CO,3,2,－,,,合并,H,2,CO,3,的两次解离反应,H,2,CO,3,2H,+,+ CO,3,2,－,,,多元弱碱在水溶液中的解离也是分级进行的，逐级解离常数也依次减小。如,PO,4,3-,解：,∵H,2,CO,3,的,K,a1,θ,>>,K,a2,θ,,且,c/,K,a1,θ,,>>400,，,∴,溶液中的,[H,+,],只需按第一级解离平衡计算。,∵ [H,+,]≈ [H

17、CO,3,－,],，∴,[HCO,3,－,]= 9.3×10,-5,mol·L,-1,[CO,3,2,－,]≈,K,a2,θ,=5.61×10,-11,mol·L,-1,HCO,3,－,,H,+,+ CO,3,2,－,,,H,2,CO,3,H,+,+ HCO,3,－,【,例,】,求,0.02 mol·L,-1,H,2,CO,3,溶液中,H,+,、,HCO,3,－,、,CO,3,2,－,的浓度及,H,2,CO,3,的,α,各为多少？,K,a1,θ,,=4.30×10,－,7,，,K,a2,θ,=5.61×10,－,11,●,对于二元弱酸 ，当,K,a1,θ,>>,,K,a2,θ,时，,c,(,酸

18、根离子,) ≈ K,a2,θ,,，,而与弱酸的初始浓度无关,.,,如对于,H,2,S,，,c,(S,2,－,) ≈K,a2,θ,,,但,c,(H,+,) ≠2,c,(S,2,－,),●,多元弱酸的解离是分步进行的，当,K,a1,θ,>>,,K,a2,θ,>> K,a3,θ,,溶液中的,H,+,主要来自于弱酸的第一步解离，计算,c,(H,+,),或,pH,时可只考虑第一步解离。,≥,400,时，则可用最简式计算，即,[H,+,] =,结,论,5.2.3,两性物质水溶液酸度的计算,最简式：,酸式盐,Na,2,HA,（,K,a2,θ,C,>20K,w,θ,,，,C,> 20K,a1,θ,,）,最简式

19、：,一元弱酸弱碱盐,NH,4,Ac,，,NH,4,F,(Ka,θ,C,≥20Kw,θ,,，,C,> 20Ka,θ,),最简式：,5.2.4,酸碱平衡的移动,5.2.4.1,同离子效应,在,HAc,中加入强电解质,NaAc,，使溶液中,Ac,－,离子浓度大大增加，使,HAc,的解离平衡向左移动，,从而降低了,HAc,的解离度和,H,+,的浓度。,,同理，在,HAc,溶液中加入盐酸，因为盐酸解离完全，所以其解离出的,H,+,也使,HAc,的,α,降低。,同离子效应：在弱电解质溶液中加入具有相同离子的强电解质，使溶液中弱电解质解离度降低的现象。,在氨水中加入何种物质可降低氨水的解离度？,NH,3,+

20、 H,2,O NH,4,+,+ OH,－,HAc + H,2,O,,Ac,－,+ H,3,O,+,,,解：,,,NaAc → Na,+,+ Ac,－,设加入醋酸钠后溶液重新达到平衡时，,[H,+,]= x,[Ac,-,]= (0.1+x),，,[HAc]=(0.1-x),，代入醋酸解离平衡常数表达式：,由于,HAc,解离度很小，所以，,0.1+ x≈0.1,，,0.1- x≈ 0.1,[H,+,]= x =,K,a,θ,= 1.76×10,-5,（,mol·L,-1,）,对比前例,7.1-7.2:,α,=1.33%,和,c,(H,+,) = 1.3×10,-3,mol·dm

21、,-3,的结果，看出由于同离子效应，使,HAc,的,H,+,,浓度和解离度都降低。,HAc H,+,+ Ac,－,【,例,】,在,1 L 0.1mol,·,L,-1,HAc,溶液中，加入,0.1 mol,固体,NaAc,晶体（体积变化忽略不计），计算,H,+,浓度和解离度,α,（,K,a,θ,=1.76,×,10,-5,）,5.2.4.2,溶液酸度的影响,,增大溶液的酸度，使弱酸的离解平衡向逆向移动，酸型体浓度增大；反之减小溶液的酸度，碱型体浓度增大。,在一元弱酸,HA,水溶液中，存在离解平衡,HA H,+,+ A,－,= 1,，此时共轭酸碱浓度相等；,当

22、,[H,+,] =,K,a,θ,时，,=,有下列关系式成立：,> 1,，此时主要存在型体为,HA,；,当,[H,+,] >,K,a,θ,时,,,< 1,，此时主要存在型体为,A,－,。,当,[H,+,]<,K,a,θ,时,5.2.4.3,盐效应,盐效应：在弱电解质溶液中，加入不含有与弱电解质相同离子,,的强电解质，而使弱电解质的解离度略有增大的现象。,在同离子效应发生的同时，也必然伴随着盐效应的发生。,,同离子效应使弱电解质的解离度显著降低，盐效应只使弱电解质的解离度稍有增大。,,当同离子效应存在时，盐效应可忽略，仅考虑同离子效应。,在,HAc,溶液中加入,NaCl,，使,HAc,的离解度略有

23、增加。,说明：,5.3,酸碱缓冲溶液,4.76,11.0,11.0,加入,10 ml 0.1 mol·L,-1,NaOH,4.74,3.0,3.0,加入,10ml 0.1mol·L,-1,HCl,4.75,7.0,7.0,原始溶液,90 ml,,HAc + NaAc,,0.1mol·L,-1,90 ml KCl,,0.1mol·L,-1,90 ml,,水,,处 理,表,7.2,溶液与水中加入酸碱的,pH,值变化,5.3.1,缓冲溶液和缓冲作用,5.3.1.1,缓冲溶液,,缓冲作用：能够抵御外加少量强酸、强碱或稀释，而保持,pH,值基本不变的作用。,缓冲溶液：具有缓冲作用的溶液。,缓冲溶液的组

24、成：弱酸及其共轭碱，弱碱及其共轭酸和两性物质,如：,HAc,－,Ac,－,，,HCO,3,－,－,CO,3,2,－,,,,NH,3,－,NH,4,+,抗碱成分：缓冲对中的共轭酸可抵抗强碱性物质；,缓冲对：构成缓冲溶液的共轭酸碱对。,抗酸成分：缓冲对中的共轭碱可抵抗强酸性物质；,5.3.1.2,缓冲作用原理,（,HAc—NaAc,溶液为例）,,（,1,）加入少量强酸时，溶液中大量的,Ac,–,与外加的少量的,H,+,结合成,HAc,，溶液的,c,(H,+,),或,pH,值基本不变。,,（,2,）加入少量强碱时，溶液中大量的,HAc,与外加的少量的,OH,－,生成,Ac,–,和,H,2,O,，溶液

25、的,c,(H,+,),或,pH,值基本不变。,,（,3,）当向溶液加入少量水时，一方面降低了溶液中,H,+,浓度，但另一方面由于,HAc,解离度的增大和同离子效应的减弱，又可使,H,+,,浓度有所升高，所以仍可保持,pH,基本不变,5.3.2,缓冲溶液,pH,的计算,设,c,a,弱酸的浓度；,c,s,共轭碱的浓度；,弱碱及其共轭酸（弱碱盐）组成的缓冲溶液的,pH,值计算公式：,平衡浓度,c,a,－,x,x,c,b,+ x,同离子效应使,x,很小，则,c,a,－,x≈ c,a,c,b,x,HA H,+,+ A,－,,,把各物质的相对浓度代入,K,a,θ,表达

26、式，整理得：,【,例,】,计算,0.1mol·L,-1,NH,4,Cl,和,0.1mol·L,-1,NH,3,·H,2,O,各,1L,混合后溶液的,pH,值。如在溶液中分别加入：⑴,0.02 mol,的,HCl,；⑵,0.02 mol,的,NaOH,；⑶等体积的水。溶液的,pH,值分别是多少？,pK,b,=4.75,解：将二者等体积混合后，浓度减小一半，,⑴,若向此溶液加入,0.02 mol,的,HCl,后，设加入的,HCl,完全与,NH,3,作用生成,NH,4,Cl,，则,解：⑵若向此溶液中加入,0.02mol,的,NaOH,后，设加入的,OH,－,完全与,NH,4,+,作用生成,NH,3,

27、·H,2,O,⑶,加入等体积水后，,c,b,=c,s,=0.025mol·L,-1,【,例,】,计算,0.1mol·L,-1,NH,4,Cl,和,0.1mol·L,-1,NH,3,·H,2,O,各,1L,混合后溶液的,pH,值。如在溶液中分别加入：⑴,0.02 mol,的,HCl,；⑵,0.02 mol,的,NaOH,；⑶等体积的水。溶液的,pH,值分别是多少？,pK,b,=4.75,5.3.3,缓冲容量和缓冲范围,,5.3.3.1,缓冲容量,,,使一定量缓冲溶液,pH,值改变一个单位所需要加入酸或碱的量。,1,）缓冲对的浓度，浓度越大，缓冲容量越大；,2,）缓冲比（,c,a,/c,b,或,c

28、,b,/c,b,），浓度越大，缓冲容量越大；,缓冲范围：缓冲作用的有效,pH,值范围。,当,c,a,/c,b,=1:10,时，,pH=p,K,a,θ,+ 1,当,c,a,/c,b,=10:1,时，,pH=p,K,a,θ,,－,1,各缓冲溶液的缓冲范围为：,pH=p,K,a,θ,,± 1,pOH=pK,b,θ,,± 1,一般各组分的浓度在,0.05,～,0.5 mol·dm,-3,之间，再大盐效应将显著。,选择依据：,1,）缓冲组分不能与反应物或产物发生化学反应,,2,）缓冲系的,p,K,a,ө,尽量接近,pH,,3,）,缓冲组分浓度控制一定范围：,0.05mol·L,-1,～,0.5mol·L

29、,-1,5.3.4,缓冲溶液的配制,【,例,】,配制,pH=5,的缓冲溶液,500ml,，如果缓冲溶液中,HAc,浓度为,0.2mol·L,-1,，需浓度均为,1mol ·L,-1,的,HAc,和,NaAc,各多少毫升？,(p,K,a,θ,,=4.75),解：缓冲对为,HAc,－,NaAc,5.4,难溶电解质,5.4.1,溶度积常数,,根据平衡定律，有：,K,sp,θ,=[Ag,+,][Cl,－,],溶解,沉淀,K,sp,θ,,溶度积常数,(solubility product constant),，简称溶度积,(solubility product),,。,,表示在难溶电解质饱和溶液中，有关

30、离子相对浓度幂的乘积在一定温度下是个常数。,K,sp,θ,,=[A,m+,],n,[B,n,－,],m,对于难溶电解质,A,n,B,m,：,A,n,B,m,nA,m+,+ mB,n,－,,,,K,sp,θ,也可由,实验测定,见附录,8,，即通过,其溶解度求得,。,溶解度：表示达溶解平衡时物质的浓度，单位为,mol·L,-1,，指实际溶解的量；,,溶度积：表示溶解作用进行的倾向，不直接表示已溶解的量。,5.4.2,溶度积常数和溶解度的关系,K,sp,θ,的大小反映了难溶电解质的溶解能力。,可根据反应的标准摩尔自由能变求得：,,【,例,】298K,时，,AgCl,的溶度积是,1.77×10,-

31、10,，求,AgCl,的溶解度。,AgCl,饱和溶液中,[Ag,+,]=[Cl,－,] =[,s,(AgCl)] = 1.25×10,-5,,解：,AgCl,（,s,）,,Ag,+,+ Cl,－,,,故,AgCl,的溶解度为,1.33×10,-5,mol·dm,-3,【,例,】,已知,Ag,2,CrO,4,在室温时,,,K,sp,θ,= 1.12×10,-12,，求室温时,Ag,2,CrO,4,的溶解度。,∴ Ag,2,CrO,4,的溶解度为,6.54×10,-5,mol·dm,-3,。,解：,Ag,2,CrO,4(s),2Ag,+,+ CrO,4,2,－,,,平衡时，,[Ag,+,]

32、 = 2[,s,(Ag,2,CrO,4,)],，,,,[CrO,4,2,ˉ]= [,s,(Ag,2,CrO,4,)],总结：设溶解度,S,( mol·L,-1,）,平衡浓度,n,S,m,S,任意难溶电解质,物质,溶度积,K,sp,θ,溶解度,s,AgCl,1.77×10,-10,1.33×10,-5,Ag,2,CrO,4,1.12×10,-12,6.54×10,-5,难溶电解质,A,m,D,n,，反应商,Q,= [A,n+,],m,·,,[D,m,－,],n,。,Q,和,K,sp,θ,的关系：,⑴ Q =,K,sp,θ,,，饱和溶液，沉淀溶解平衡状态；,,⑵,Q,i,＞,K,sp,θ,

33、，过饱和溶液，有沉淀析出，直至达到平衡为止；,,⑶,Q,i,＜,K,sp,θ,，不饱和溶液，无沉淀析出。,5.4.3,溶度积规则,(the rule of solubility product),难溶电解质溶液中，任意状态下各离子相对浓度的乘幂即为离子积，可看作反应商,Q,。,不同类型的难溶电解质比较溶解性，而需计算,s,后比较溶解性。,5.5,难溶电解质沉淀的生成与溶解,5.5.1.1,沉淀的生成的条件,Q,＞,K,sp,θ,加入沉淀剂（,precipitator,）,,如在,BaCl,2,溶液中加入,Na,2,SO,4,溶液，当,Q,i,＞,K,sp,θ,时，溶液中就有,BaSO,4,↓,

34、，这里,BaSO,4,就是沉淀剂。,【,例,】,取,5 ml 0.002 mol·L,-1,的,BaCl,2,溶液，向此溶液中加入,5 ml 0.02 mol ·L,-1,的,Na,2,SO,4,溶液，问是否有,BaSO,4,沉淀生成？,,已知：,K,sp,θ,(BaSO4),= 1.08×10,-10,解：溶液等体积混合后,Q= [Ba,2+,][SO,4,2,－,]= 0.001×0.01= 1.0×10,-5,∵ Q,＞,K,sp,θ,，∴有,BaSO,4,沉淀生成。,5.5.1,沉淀的生成,BaSO,4,Ba,2+,+ SO,4,2,－,例,,在,c,(MnCl,2,) = 0.1 m

35、ol·dmˉ,3,的溶液中通入,H,2,S,气体至饱和。如果加入盐酸以控制条件，试计算开始析出,MnS,沉淀和沉淀完全,[,c,(Mn,2+,) < 10,-5,mol·dm,-3,],时溶液的,pH,。,,已知,K,sp,θ,(MnS)=3.0×10,-14,，,K,a1,θ,(H,2,S)=1.3×10,-7,，,K,a2,(H,2,S)=7.1×10,-15,开始生成,ZnS,沉淀时应满足,解：⑴,K,sp,θ,,(MnS),= [Mn,2+,] [S,2,ˉ],H,2,S,饱和时,c,(H,2,S) ≈ 0.1 mol·dmˉ,3,，代入上式，得：,pH = 4.76,5.5.1.2

36、pH,对沉淀反应的影响,⑵,当溶液中,c,(Mn,2+,) = 10ˉ,5,mol·dmˉ,3,时，溶液的,pH,计算如下：,pH = 6.76,当,pH>4.76,时开始析出,MnS,沉淀；当,pH>6.76,时,Mn,2+,沉淀完全。,例,,在,c,(MnCl,2,) = 0.1 mol·dmˉ,3,的溶液中通入,H,2,S,气体至饱和。如果加入盐酸以控制条件，试计算开始析出,MnS,沉淀和沉淀完全,[,c,(Mn,2+,) < 10,-5,mol·dm,-3,],时溶液的,pH,。,,已知,K,sp,θ,(MnS)=3.0×10,-14,，,K,a1,θ,(H,2,S)=1.3×10,-

37、7,，,K,a2,(H,2,S)=7.1×10,-15,5.5.1.3,同离子效应,解：设在纯水中,BaSO,4,的溶解度为,S,（相对浓度）,→,←,BaSO,4,Ba,2+,+ SO,4,2,－,设在,0.010 mol·L,-1,的,Na,2,SO,4,的溶液中的溶解度为,x,（相对浓度），达平衡时：,[Ba,2+,] =,x,，,[SO,4,2,－,] = 0.010 +,x,≈ 0.010,x,= 1.08×10,-8,，溶解度为,1.08×10,-8,mol·dm,-3,,在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的强电解质时，平衡向生成沉淀的方向移动，达平衡时，难溶电解质的溶解度

38、减小。,【,例,】,计算在,298K,，,BaSO,4,在,0.010mol·dm,-3,Na,2,SO,4,溶液中的溶解度，并与同温时纯水中的溶解度相比较。,,已知,K,sp,θ,(BaSO4),= 1.08×10,-10,,,同离子效应使难溶电解质的,s,减小，使沉淀反应更趋完全。,但沉淀剂过量要适当，否则，易发生盐效应而使沉淀的溶解度增大。,所以沉淀剂一般过量,20~50%,为宜。此时可认为沉淀完全（即,指溶液中残留该离子的浓度小于或等于,1.0×10,-5,mol·dm,-3,）,5.5.2.1,酸碱反应,在反应中生成难离解的弱电解质,5.5.2,沉淀的溶解,Q,＜,K,sp,θ,,例

39、如：难溶的弱酸盐,MA,溶于强酸,HB,的过程为：,→,←,MA M,+,+ A,－,+,→,HB B,－,,+ H,+,→,←,HA,,,,,,,,平衡时,A,－,同时满足两个关系式,→,←,MA + H,+,M,+,+ HA,K,j,θ,：竞争平衡常数,,例,:,今有,ZnS,和,HgS,两种沉淀各,0.1mol,,问要用,1dm,-3,多大浓度的强酸才能使它们溶解,?(,K,sp,θ,(ZnS)=3.0×10,-23,,,K,sp,θ,,(HgS)=1.2×10,-53,, H,2,S,的,K,a1,=1.3×10,-7,,,K,a2,θ,=7.1×1

40、0,-15,),解：,ZnS,溶于强酸的竞争平衡为：,→,←,ZnS + 2H,+,Zn,2+,+ H,2,S,0.1 mol·dm,-3,的,ZnS,完全溶于,1dm,强酸中，平衡时，,c,(Zn,2+,),= 0.1 mol·dm,-3.,，,c,(H,2,S),= 0.1 mol·dm,-3,，,所需强酸的浓度为（,0.55+0.2,）,=0.75mol·dm,-3,。,HgS,溶于强酸的竞争平衡为：,→,←,HgS + 2H,+,Hg,2+,+ H,2,S,0.1 mol·dm,-3,的,HgS,完全溶于,1dm,强酸中，平衡时：,c,(Hg,2+,)= 0.1 mol·dm,-3,，

41、,c,(H,2,S)= 0.1 mol·dm,-3,，,由计算看出，溶解,0.10 mol ZnS,需,1.0 dm,3,c,(HB) = 0.75 mol·dmˉ,3,的强酸,HB,溶液，所以,ZnS,溶于一元强酸。,,溶解,0.10 mol HgS,需,1.0 dm,3,c,(HB) = 6.79×10,14,mol·dmˉ,3,的强酸,HB,溶液。所以,HgS,不溶于一元强酸。,例,:,今有,ZnS,和,HgS,两种沉淀各,0.1mol,,问要用,1dm,-3,多大浓度的强酸才能使它们溶解,?(,K,sp,θ,(ZnS)=3.0×10,-23,,,K,sp,θ,,(HgS)=1.2×10

42、,-53,, H,2,S,的,K,a1,=1.3×10,-7,,,K,a2,θ,=7.1×10,-15,),5.5.2.2,氧化还原反应使沉淀溶解,5.5.2.3,配位反应使沉淀溶解,加入某种沉淀剂时，可以和多种离子生成难溶物而沉淀，,所需浓度小的先沉淀,，而需浓度大的后沉淀，叫做分步沉淀。,【,例,】,在浓度均为,0.10 mol·dm,-3,的,Cl,－,和,I,－,的混合溶液中，逐滴加入,AgNO,3,溶液，试问何者先沉淀？当,AgCl,开始生成沉淀时，溶液中,I,－,浓度为多少？（,K,sp,θ,(AgCl),=1.77×10,-10,，,K,sp,θ,,,(AgI),=8.52×10

43、,-17,解：,→,←,AgCl Ag,+,+ Cl,－,→,←,AgI Ag,+,+ I,－,当,Cl,－,开始沉淀时,生成,AgI,沉淀时需,c,(Ag,+,) = 8.52×10ˉ,16,mol·dmˉ,3,。,同浓度,s,小的先沉淀,5.6,分步沉淀,当,I,－,开始沉淀时：,∴AgI,先沉淀，,AgCl,后沉淀。,当,AgCl,开始沉淀时，,I,－,离子的浓度为：,此时,I,－,离子的浓度已经小于,1.0×10,-5,mol·L,-1,，,∴,当有,AgCl,沉淀生成时，,I,－,已经沉淀完全，因此，可用此法将,Cl,－,与,I,－,分离。,【,例,】,在

44、浓度均为,0.10 mol·dm,-3,的,Cl,－,和,I,－,的混合溶液中，逐滴加入,AgNO,3,溶液，试问何者先沉淀？当,AgCl,开始生成沉淀时，溶液中,I,－,浓度为多少？（,K,sp,θ,(AgCl),=1.77×10,-10,，,K,sp,θ,,,(AgI),=8.52×10,-17,BaCO,3,(,白,)+ CrO,4,2,－,,BaCrO,4,(,黄,)+ CO,3,2,－,→,←,5.7,沉淀的转化,沉淀的转化（,transformation of precipitation,） ：在含有难溶电解质沉淀的溶液中，加入适当试剂，它与难溶电解质的某种离子结合成更难溶物质的过程。,同浓度沉淀的转化由,s,大的向,s,小的转化,