核磁共振波谱法

《核磁共振波谱法》由会员分享，可在线阅读，更多相关《核磁共振波谱法（69页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、*,*,单击此处编辑母版标题样式,,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,8.4 核磁共振氢谱,1,H NMR,发展广泛：I＝1/2,磁旋比较大，天然丰度最大。,,谱图：横坐标为化学位移,σ,，0处为TMS的谱峰。,,,横坐标从左至右的方向,,当固定射频时，表示磁感应强度增加的方向，也是,σ逐渐减小的方向。,,当固定磁感应强度时，为频率减小的方向。,1,,纵坐标代表谱峰的强度：积分曲线的高度与所代表的质子数成正比。,,得到信息：,,,1）吸收峰的组数说明化学环境不同。,,2）化学位移,σ说明分子中基团情况。,,3）峰的裂分情况及耦合常数，说明基团间的连接关系。,

2、,4）阶梯式积分曲线高度，说明各基团的质子比。,2,,影响化学位移的因素,化学位移可提供重要结构信息，是受氢核外电子云对核的屏蔽作用引起。凡是使核外电子云密度改变的因素都影响化学位移。去屏蔽作用：使氢核外电子云密度降低，谱峰位置移向低场，,,增大,(谱图左方）；屏蔽作用则由于电子云密度增大使峰的位置移向高场，,,减小,（谱图的右方）。,3,,1．电负性--,去屏蔽效应,,与质子相连元素的电负性越强，吸电子作用越强，价电子偏离质子，去屏蔽作用减弱，信号峰在低场出现。,,4,,影响化学位移的因素--,磁各向异性效应,碳杂化轨道电负性：SP>SP,2,>SP,3,。,,化合物中非球形对称的电

3、子云，在外磁场作用下，会对附近的质子附加一个各向异性的磁感应场,,屏蔽增强区：与原磁场方向相反，起到屏蔽增强的作用，,σ移向高场（数值变小）,,屏蔽减弱区,：,与外磁场方向相同，使外磁场强度增强，起到去屏蔽作用，,σ移向低场，数值变大。,5,,环状共轭体系：环电流效应产生,环电流磁场,苯环上下方与原磁场磁力线方向相反：起到屏蔽增强作用,,苯环侧面，与原磁场磁力线方向相同：起到屏蔽减弱作用,,,经典例子为大环-18－环烯，,环内质子受到屏蔽作用，,σ为-1.8,外侧质子受到去屏蔽作用,σ为8.9。,6,,,双键：C=C, C=O,,碳原子的sp2杂化形成平面分子，存在环电流（相对苯环较弱）。价

4、电子产生诱导磁场，质子位于其磁力线上，与外磁场方向一致，去屏蔽。,烯氢化学位移大约5～6,,,醛基氢:去屏蔽和,,强电负性的氧原子,,σ约为9～12。,7,,,三键的磁各向异性,,,电子云成圆柱状，炔氢正好处于屏蔽区域，在高场出峰，,σ为2～3,8,,空间效应,9,,空间效应,,H,a,=3.92ppm,,H,b,=3.55ppm,,H,c,=0.88ppm,,H,a,=4.68ppm,,H,b,=2.40ppm,,H,c,=1.10ppm,去屏蔽效应,,10,,氢键效应,形成氢键后,1,H核屏蔽作用减少，氢键属于去屏蔽效应。,,使羧基质子的,σ常常超过10。,溶剂效应：同一化合物

5、在不同溶剂中,σ往往不同。,,溶剂的选择：不与溶质发生相互作用；避免溶质间的相互作用，溶液配的稀一些；避免用H,2,O作溶剂。,,用氘代氯仿作溶剂时，可加入少量氘代苯，利用氘代苯的磁各向异性时,原来相互重叠的峰组分开,。,,查阅或报道结果时须注明所用溶剂。,11,,4.,各类有机化合物的化学位移,①饱和烃,-CH,3,:,,CH3,=0.791.10ppm,,-CH,2,:,,CH2,=0.981.54ppm,,-CH:,,CH,= ,CH3,+(0.5  0.6)ppm,,H,=3.2,~4.0ppm,,,H,=2.2,~3.2ppm,,,H,=1.8,ppm,,,H,

6、=2.1,ppm,,,H,=2,~3ppm,12,,各类有机化合物的化学位移,②烯烃,,,端烯质子：,H,=4.8,~5.0ppm,,内烯质子：,H,=5.1,~5.7ppm,,与烯基，芳基共轭：,H,=4,~7ppm,③芳香烃,,,芳烃质子：,H,=6.5,~8.0ppm,,供电子基团取代-OR，-NR,2,时：,,H,=6.5,~7.0ppm,,吸电子基团取代-COCH,3,，-CN，-NO,2,时：,,H,=7.2,~8.0ppm,13,,各类有机化合物的化学位移,-COOH：,H,=10,~13ppm,-OH： （醇）,H,=1.0,~6.0ppm,,,（酚）,H,

7、=4,~12ppm,-NH,2,：（脂肪）,H,=0.4,~3.5ppm,,,（芳香）,H,=2.9,~4.8ppm,,,（酰胺）,H,=9.0,~10.2ppm,-CHO：,H,=9,~10ppm,14,,常见结构单元化学位移范围,15,,一级谱图和高级谱图,磁等价,1. 化学等价（化学位移等价）,,若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境，其化学位移相同，它们是化学等价的。,化学不等价例子：,⑴ 对映异构体,,在手性溶剂中：两个CH,3,化学不等价,,在非手性溶剂中：两个CH,3,化学等价,16,,⑵ 固定在环上CH,2,的两个氢化学不等价。,⑶ 单键不能快速旋转，

8、连于同一原子上的两个相同基化学不等价。,⑷ 与手性碳相连的CH,2,的两个氢化学不等价。,17,,分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合，这类核称为磁等同的核。,,注意：只有核不等价的核之间发生耦合时才产生峰的分裂。,磁等同例子：,三个H核,,化学等同,,磁等同,二个H核化学等同，磁等同,,二个F核化学等同，磁等同,六个H核,,化学等同,,磁等同,2. 磁等同,18,,两核（或基团）磁等同条件,①化学等价,（化学位移相同）,,②对组外任一个核具有相同的偶合常数（数值和键数）,H,a，,H,b,化学等价，磁不等同。,,J,Ha Fa,≠J

9、,Hb Fa,,F,a，,F,b,化学等价，磁不等同。,磁不同等例子：,,19,,,一、谱图中化合物的结构信息,（1）峰的数目：标志分子中磁不等性质子的种类，,多少种；,,（2）峰的强度(面积)：每类质子的数目(相对)，,多少个；,,（3）峰的位移(,,)：,每类质子所处的化学环境，,化合物中位置；,,（4）峰的裂分数：,相邻碳原子上质子数；,,（5）偶合常数(,J,)：,确定化合物构型,。,不足之处：,,仅能确定质子（氢谱）。,20,,一级谱 ：可用n+1规律解释,裂分峰数符和,n,+1,规律：,,相邻的核为磁等价即只有一个偶合常数,J,，,分裂为,n+1,；若相邻,n,个核,n,1,个核

10、偶合常数为,J,1,，,n,2,个核偶合常数为,J,2,，裂分峰数为（,n,1,+1)(,n,2,+1),,2.,峰组内各裂分峰强度比,(,a,+1),n,的展开系数,,3.,从谱图中可直接读出,和,J,，,,化学位移,,在裂分峰的对称中心，裂分峰之间的距离（,Hz,）,为偶合常数,J,,4.,观测不到磁等价核之间的耦合作用,,5.,在饱和化合物中间隔大于,3,个化学键的质子之间的耦合一般观测不到。,产生条件：1.相互耦合的两个核组,Δν≥10J。,,2.同一核组的核均为磁等价。,21,,高级谱（二级谱）,,不能用n+1规律解释,,1.一般情况下，谱峰数目超过,n,+1规律所计算的数目,,

11、2.组内各峰之间强度关系复杂,,3.一般情况下，,和,J,不能从谱图中可直接读出:可采用计算机程序计算得到。,22,,常见复杂谱图,7,8,23,,二、简化谱图的方法,1. 采用高场强仪器：,满足,Δν≥10J，J保持不变,60,MHz,100,MHz,220,MHz,H,C,H,B,H,A,24,,2. 去偶法（双照射）,以AX 系统为例：B1正常观测A，同时B2照射X使其共振饱和，从而消除了X对A的耦合作用：A由多峰变为单峰，X共振峰因饱和吸收峰消失。,,例子：教材P220，尼古丁,照射,H,a,照射,H,b,25,,核奥佛好塞效应NOE,,研究金属钠的液氨溶液当共振达到饱和时，核自旋

12、有关能级上粒子数差额增加很多，共振信号大大增强。,,发生在分子内空间位置相近的两个磁核之间，用双照射法照射其中一个使之饱和则靠近的另一个的共振信号增加。,,源于两个质子的空间位置十分接近，相互驰豫较强。,,NOE对于确定研究峰组的空间结构十分有用，是立体化学研究的重要手段。,26,,3. 位移试剂：镧系元素与,β-二酮络合物,稀土元素的离子与孤对电子配位后，,相邻,元素上质子的化学位移受位移试剂磁各各向异性影响，发生显著移动。,常用：,E,u,（DPM）,3,[三—（2,,2,6,6,—四甲基）庚,二酮,—3,,5],铕,OH,OH,27,,一级谱图的解析,1.检查谱图，区别出杂质峰、溶剂峰

13、,,2.根据分子式计算化合物的,不饱和度,：环加双键数，当大于时应考虑苯环结构U＝1＋n,4,+(n,3,-n,1,)/2,,3.由积分曲线给出,各峰组,所对应的,原子数目,,曲线误差；分子对称使峰组数减少；,结构合理,：高场不会出现无重叠的有5或7个氢的峰组,,4. 由谱图信息推测,结构单元,，估计相邻基团,,由,σ归属种类；宽位移信号对应活泼氢；裂分情况得到邻碳的氢原子数；注意仪器工作频率从Δσ计算Δν（Hz）,,5.,计算剩余,的结构单元和不饱和度,,6.根据位移和耦合关系，,组合各结构单元,得到合理的结构式,,7.对推出的结构进行指认：标准谱图。,28,,6个质子处于完全相同的化学环境

14、，单峰。,,没有直接与吸电子基团（或元素）相连，在高场出现。,1. 谱图解析（1）,29,,谱图解析（ 2 ）,,质子a与质子b所处的化学环境不同，两个单峰。,,单峰,：没有相邻碳原子（或相邻碳原子无质子）,,质子b,直接与,吸电子元素,相连，产生去屏蔽效应，,峰在低场,（相对与质子a ）出现。,,质子a也受其影响，峰也向低场位移。,30,,谱图解析（ 3 ）,裂分与位移,31,,谱图解析（ 4 ）,苯环上的质子在低场出现。为什么？,,为什么1H比6H的化学位移大？,32,,结构解析：教材例8-1,,1. 分子量134；,,2. 由,σ7.0附近单峰，存在苯环结构，C,6,H,5,－,,剩余结

15、构的分子量为134-77＝57,,3. 试样为烃类，由57得知剩余基团为C,4,H,9,,4.从而分子式为C,10,H,14，,不饱和度U＝4，与苯环结构、分子量相符,,5.由积分曲线得5组峰对应的氢原子数,,6.化学位移、裂分情况得到片段,,7.组合得出分子结构。,33,,结构解析：教材例8-2,,1.分子式得不饱和度为3，结合2230cm,－1,，低场无吸收，排除烯烃。,,2.积分曲线结合分子式，三组峰对应2、2、3H。,,3.只有两组分裂峰，它们相互耦合（相邻），为-CH,2,CH,3,,由,σ4.2推断,-OCH,2,CH,3,;,,4.,σ3.5,单峰,，-CH2-,且为-COCH,

16、2,-,,5.已知结构有,-OCH,2,CH,3,，,-COCH,2,-，剩余CN,,结合IR知为－CN。,,6.IR 1720cm,－1,，存在酯： -CH,2,CO,-OCH,2,CH,3,,组合得到结构,34,,结构解析：教材8-3,,1. 分子量106；,σ10处窄吸收大部单峰为醛基氢1H。,,2.积分曲线，三组峰对应1H、2H和3H。,,3. 2H和3H组合为单取代苯环C6H5-，结合醛基-COH.,,没有其他片段，,,得到结构，对结构分离情况进行分析。,,35,,2. 谱图解析与结构(1)确定,5,2,2,3,化合物 C,10,H,12,O,2,8 7

17、 6 5 4 3 2 1 0,36,,谱图解析与,结构确定步骤,正确结构：,1. U,,=1+10+1/2(-12)=5,O—CH2CH2—相互偶合峰,,,3. δ,2.1单峰三个氢， —CH,3,峰,,由峰的位置结合 结构中有氧原子，可能具有：,4. δ,7.3,芳环,上氢，,单峰,烷基,单取代,δ,3.0,δ,4.30,δ,2.1,,2.,δ,3.0和,δ,4.30三重峰和三重峰,由峰裂分得知？？,,峰的位置得知？？,37,,谱图解析与,结构

18、(2)确定,9,δ,5.30,δ,3.38,δ,1.37,C,7,H,16,O,3，,推断其结构,6,1,38,,结构(2)确定过程,C,7,H,16,O,3，,,,,=1+7+1/2(-16)=0,a. δ,3.38和,δ,1.37 四重峰和三重峰 （只有这两组分裂峰，从而相互耦合 —CH,2,CH,3,相互偶合峰,,b. δ,3.38含有—O—CH,2,—结构,,结构中有三个氧原子，可能具有(—O—CH,2,—),3,c. δ,5.3CH上氢吸收峰，低场与电负性基团相连,正确结构：,39,,谱图解析与,结构(3),化合物 C,10,H,12,O,2，,

19、推断结构,δ7.3,δ,5.21,δ1.2,δ2.3,5H,2H,2H,3H,40,,结构(3)确定过程,化合物 C,10,H,12,O,2，,,,=1+10+1/2(-12)=5,a. δ,,2.32和,δ,1.2—CH,2,CH,3,相互偶合峰,,b. δ,7.3芳环上氢，单峰烷基单取代,,c. δ,5.21—CH,2,上氢，低场与电负性基团相连,哪个正确?,,为什么?,41,,谱图解析与,结构(4),化合物 C,8,H,8,O,2，,推断其结构,9,8,7,6,5,4,3,10,2H 2H,1H,3H,42,,结构(4)确定过程,化合物 C,8,H,8,O,2，,,=1+8+1

20、/2(-8)=5,δ,=7-8芳环上氢，四个峰对位取代,,δ δ=,9.87—,醛基上氢，,,低,δ=,3.87 CH,3,上氢，,,低场移动，与电负性强的元素相连：,—O—CH,3,正确结构：,43,,四、联合谱图解析 （1）C,6,H,12,O,,1700cm,-1,, C=0,,,醛,酮,,<3000 cm,-1,, -C-H,,饱和烃,两种质子 1：3或3：9,,-CH,3,：-C(CH,3,),3,,无裂分，无相邻质子,44,,谱图解析 （2）C,8,H,14,O,4,,1700cm,-1,, C=0,,,醛,酮，排除羧酸，醇，酚,,<3000 cm,-1,, -C-H

21、,,饱和烃，无芳环,,1．三种质子 4：4：６,,２．裂分，有相邻质子；,,３．,,,=1.3(6H) 两个 CH,3,裂分为3,相邻C有2H; CH,3,-CH,2,-,,4.,,=2.5(4H) ,单峰,,,CO-CH,2,CH,2,-CO-,,5.,,=4.1(4H) 低场(吸电子),,,两个 -O-CH,2,-,45,,8.5 核磁共振碳谱,13,C NMR,13,C谱特点：,,（1）研究C骨架，结构信息丰富；,,（2）化学位移范围大；0～250ppm；,,,可反映结构的微小变化,,（3）多种共振方法，获得不同的信息，谱图简化,13,C天然丰度低，核旋比核磁矩仅为,1,H的1/4

22、,因而信躁比仅为,1,H的1/5800.连续波模式难以实现，直到PFT-NMR的出现才得到发展。,H,0,E,I,=,I,=,,,H splitting,C,,splitting,46,,各种去偶方法,去偶的必要：,13,C-,13,C偶合的几率很小（,13,C天然丰度1.1%）；,,13,C-,1,H偶合；偶合常数,1,J,CH,：100-250 Hz；峰裂分；谱图复杂；,,,(1)质子宽带去偶：,增加一高强度宽频带照射，使氢质子饱和消除,13,C-,1,H,，使碳信号为单峰。,,由于NOE效应存在，常规,13,C(去偶谱）不能直接用作定量分析,,应用：计算,13,C的种类数；确认每种,

23、13,C的化学位移值；常用来识别季碳（其峰较弱）。,,缺点：失去很多有关分子结构的信息；难以用于定量分析。,47,,质子偏共振去偶,特点：第二射频场功率较弱；偏共振频率稍高（或低）质子的共振频率。,,从而消弱了弱的耦合而使与13C直接相连的1H和13C之间留下部分耦合作用，从而既保留了碳原子级数的信息，又使谱图得到改善。,,测得的分峰数可得到与碳原子直接相连的质子数：-CH,3,四重峰,-CH,2,-三重峰,-CH-两重峰,C单峰。,48,,选择性质子去偶,,偏共振去偶的特例：调整去偶频率正好等于某种氢的共振频率，使与这种氢相连的碳原子被完全去偶。依次对,1,H进行照射，可得到相应,13,C信

24、号归属。,,各种常用的双共振见表8-6，图8-25。,49,,DEPT方法,,不失真地极化转移增强法：区别碳种类。,,对于复杂的分子，质子偏共振去偶技术仍难以满足需要，随着脉冲技术的发展，出现了多种确定碳原子级数的方法，最常用的就是DEPT.,,分为DEPT(45)、DEPT(90)、DEPT(135)三种，多数实例只记录质子宽带去偶和DEPT(135)就可以了，CH和CH3可借助化学位移来区分。,50,,碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比,51,,碳谱与氢谱的对比,52,,谱图去偶作用对比,53,,谱图去偶作用对比,54,,化学位移,化学位移范围：0～250ppm；核对周围化学环境敏感，重叠少

25、,,氢谱与碳谱有较多共同点；,,碳谱化学位移规律：,,(1) 高场,低场,,碳谱：饱和烃碳原子、炔烃碳原子、烯烃碳原子、羧基碳原子,,氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；,,(2) 与电负性基团，化学位移向低场移动；,55,,化学位移规律：烷烃,取代烷烃:,H,3,C,C,H,2,C,H,2,C,H,2,C,H,3,3,4,.,7,2,2,.,8,1,3,.,9,碳数,n,>4 端甲基 ,C,=13-14,,,C,>,,CH,> ,CH2,>,CH3,,邻碳上取代基增多,,C,越大,56,,化学位移规律：烯烃,,C,=100-150（成对出现）,端,碳,,=,CH2,,11

26、0；邻碳上取代基增多,,C,越大,：,57,,化学位移规律：,炔烃,,C,=65-90,58,,化学位移表1,chemical shift table,59,,化学位移表2,chemical shift table,60,,13C NMR 谱分析步骤,1. 鉴别谱峰,,2.分子不饱和度计算,,3.分子对称性分析,,4.由,σ区分碳原子类型：,,饱和碳原子(<100),若不连接杂原子，一般小于55；,,不饱和碳原子区（90～160）若与杂原子乡里，可大于160,,羰基或叠烯区（>150）：其中酸、酯和酸酐在160～180，酮和醛大于200。,,5.碳原子级数的确定,,6.组合可能的结构式,,

27、7.指认碳谱，选出最合理结构。,61,,谱图解析：例8-4,,1.由分子式计算不饱和度为1。,,2. 谱图种类为5种，从而存在对称结构（只能为甲基）；,,3.由碳的级数可知有：甲基、3个亚甲基、1个季碳，其中,σ79的季碳、 σ66的亚甲基与O相连。,,4. σ27.5对应2个甲基。,,5.无剩余结构单元，存在一环状结构。,,得到结构,62,,谱图解析：例8-5,,1. 鉴别峰形,,2.计算不饱和度为7。考虑苯环存在-C,6,H,4,-（氢谱的7.55，6.70）且为,对位双,取代类型。,,3.辐照2.67、3.85从而只有这,两个相连-CH,2,CH,2,-,。,,4.HNMR:一个甲基CH

28、,3,，,数值较大,,且为-CCH,3,;存在COH,但,数值较小,。,,5.剩余基团CN2,不饱和度为3，从而存在-CN，N。,,6.组合片段得到结构，从谱图指认,σ152,，确定结构。,63,,,13,C NMR,谱图：对称性体现,20,30,40,50,60,q,d,q,s,t,例3.化合物,C,12,H,26,，根据,13,C NMR,谱图推断其结构。,64,,四、,13,C NMR,谱图,65,,,13,C NMR,谱图2,66,,,13,C NMR,谱图4,67,,NMR于定量分析中的应用,,依据：峰组面积和引起该组峰的氢原子成正比。,,方法：图解内标法、外标法以及联立方程法,,优势：存在不重叠的谱线，灵敏度高，定量性好；借助谈普的高分辨率。,,其他应用：相对分子量测定；研究分子的内选装、测定反应速率常数、核磁成像技术；,68,,作业,,P242 8-8 8-10 8-11 8-12,69,,