多晶X射线衍射仪技术

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1、,*,单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,X,射线,衍射仪,技术,江超华,,北京大学,,什么是“X射线”,,,1895年伦琴 (W. C. Roentgen) 发现。,,,X射线和可见光一样属于电磁辐射，但其波长比可见光短得多，介于紫外线与射线之间，约为10,–,2,到10,2,埃的范围 。X射线的频率大约是可见光的10,3,倍，所以它的光子能量比可见光的光子能量大得多，表现出明显的粒子性。由于X射线具有波长短光子能量大这个基本特性，所以，X射线光学 (几何光学和物理光学) 虽然具有和普通光学一样的理论基础，但两者的性质却有很大的区别

2、，X射线与物质相互作用时产生的效应和可见光迥然不同。,,X射线和物质的相互作用,,X,射线分析仪器,两大类：,,X,射线荧光分析仪,,,X,射线衍射仪,,X射线荧光分析仪,X射线波段的原子发射光谱仪器,,基本原理：,,,应用原子内层电子受激发产生的发射光谱来完成元素分析。,,特点：,,,谱线数少，无化学位移；,,适用分析的元素范围广（一般Na~U）;,,多元素同时分析，检出限1~2,μg,；1ng。,,X射线荧光分析仪,两大类型,(,按测定X射线波长的方法的不同),：,,,能谱型：,●,X,射线,能谱仪,,,●,全反射X射线能谱仪。,一种新型的高灵 敏度X射线能谱仪,，检出限可达1ng。,,

3、,波谱型：,●,扫描型X射线荧光分析仪,,,●,多通道X射线荧光分析仪,,,应用范围覆盖了AES、AAS和AFS，现在已成为实验室的常规分析仪器。,,X射线衍射仪,●,单晶X射线衍射仪,,,专用于晶体的结构分析，样品必须是一颗完善的单晶粒,。,,●,多晶X射线衍射仪,(,粉末X射线衍射仪,）,,,应用面最广，是完成物相分析的基本分析工具。,,X射线衍射仪的应用,“X射线衍射仪是一种结构分析仪器”,一般讲“X射线衍射仪”指是粉末衍射仪。,,首先了解一个重要概念：,,,物质的性质性能都是由它的组成和结构决定的。,,,表达这种结构的参量都可以用X射线衍射分析方法得到。,,,,晶体结构的特征,,大多数

4、物质材料是固态。,,,绝,大,多数,的固态物质,都,是晶体或准晶体。,,,晶体：,其组成基元,在三维空间中的排布具有周期性的特征——长程有序排列,，周期性排布的几何抽象就是点阵,。,,晶胞：重复排列的最小单元称晶胞,。,,晶胞参数：三个轴长,a , b , c,,,三个轴的夹角, ,  , ,,,晶体的结构特征,,,,,,晶体的结构被称为点阵结构或晶格。,,,晶体有不同的晶面，不同的晶面有不同的晶面间距，如左图的 d1，d2，d3,。,,不同的点阵,排列,表现出不同的对称,规律,。各种可能的点阵排列按其对称性特征,可分为7种晶系,、,14种点阵,型式、,230种空间群。,,d,2,d,3

5、,d,1,,何谓晶体衍射？,入射X射线，波长＝,,衍射X射线,＝衍射角,晶体点阵,晶面间距,= d,hkl,,,h k l晶面,,原子的三维长程有序排列对于X射线而言，晶体相当于三维光栅,。,当X射线照射到晶体上时，每个原子都散射X 射线。,,,各个原子散射的X射线相互干,涉，,当符合一定条件时（各散射线相位相同），产生衍射，即在此方向上有衍射线产生。,,,如左图：产生衍射的条件是两层的光程差是波长的整数倍,,2,d,hkl,• sin,＝,n,,,布拉格公式,,,n：衍射的级(正整数）,,不同的晶面d不同，因而,各自的衍射角不同，各自的衍射强度也不同。,,不同的晶体：原子排列不同，

6、,组,成不同，衍射也不同。实际晶体是三维的阵点排列，衍射在三维空间产生。,,,,,,多晶,样品的,衍射，衍射锥,,一个晶粒的某,(hkl),晶面所处方位正好符合布拉格公式时，产生衍射。,,,多晶体是极多个小晶粒的聚集体。如果其各个晶粒的取向随机分布，则相当于上图的晶面绕入射X射线束转动任意的情况都存在，则X射线照射到此多晶体上时，如中图的一个圆锥面上都有衍射线产生。,,多晶,样品的,衍射，衍射锥,,多晶衍射数据信息,衍射线位置（方向）：,衍射峰位置（,衍射角,）,,角度的细微变化,,,,晶体结构，样品的,物相,组成，结构和成分的细微变化,，宏观应力。,,衍射线的强度 ：,强度,数据，相对,强度

7、的变化,,,含,量，晶体完整性，结晶度，晶粒的取向及其分布,。,石英粉末的X射线衍射图,,多晶衍射数据信息,衍射线的形状,,：线形，宽度,,,晶粒大小，晶体完整性，缺陷,，微观应力。,,背景强度与特征：,反映样品中非晶质的含量和种类。,,某岩芯样品的X射线衍射图,,X,射线衍射仪的应用,,粉末,X,射线衍射仪已经成为,固,态,物质,分析鉴定工作不可缺少的基本分析仪器。,,,,,粉末X射线衍射仪在自然科学和技术科学中的作用日益重要，其,应用范围遍及广泛的部门和领域,。,在材料科学、物理学、化学、化工、地质、矿物、冶金、塑料、陶瓷、建材、,电子、土壤、环保、药物、医学,……以至考古、刑侦、商检等众

8、多学科、相关的工业、行业中都有重要的应用，是理工科院校和涉及材料研究、生产的研究部门、厂矿实验室的重要的、不可缺少的大型分析设备。,,X射线衍射仪的应用,粉末衍射仪的重要应用：,1. 物相分析,（物相鉴定和定量分析，结晶度分析）,,,2. 晶体结构分析,或精修,,（Reitverd,分析,）,,3. 晶体结构参数的测定,(,相界的测定,、,固溶体的测定,、,分子筛SiO2/Al2O3比的测定,、,地质温度计,、宏观应力、,热膨胀系数的测定,...等等。),,4. 晶粒尺寸,、微观应力,的测定,,5. 织构分析,（晶粒取向分析）,,6. 薄膜分析,（薄膜物相组成,薄膜反射率测定...）,,7,.

9、,小角散射分析,（,原子径向分布函数,测定、长周期、粒度分析等）。,,X射线衍射仪的应用,例1：钛白粉分析,金红石,锐钛矿,24 29,,X射线衍射仪的应用,,例,2a,：物相鉴定——,Co,3,O,4,鉴定,,Co3O4,CoO,CoO,CoO,CoO,CoO,,X射线衍射仪的应用,例,2b：物相鉴定,——,某碳酸盐岩石样品的鉴定,,,X射线衍射仪的应用,例3：,物相定量分析,（K值外标法）,,,X射线衍射仪的应用,例,4,:,,高聚物的衍射图,,,X射线衍射仪的应用,例,5,：,,结晶度的测定,已结晶部分

10、占整体的质量（Wc）或体积（,c）,百分数,,,,Ic Ic： 结晶部分的衍射积分强度,,Wc,x =,,,Ic + KxIa Ia： 非晶体部分的散射强度,,Kx：校正系数,测量谱,分解为,结晶,部分,和,非晶,态,部分,,X射线衍射仪的应用,例,6,：,可以测定晶粒大小和微观应力。,,,晶粒细化,、,微观应力,和晶格,缺陷,导至衍射峰宽化。,微观应力逐步消除，再结晶，晶粒逐步长大,,X射线衍射仪的应用,,例,7,：,,一些高技术薄膜（薄膜器件）的性能与其多层膜的微观结构（界面粗糙度，层结

11、构，厚度）有关。需要分析研究。,,,由动力学理论可以计算反射率谱：,单层膜，厚度不同,单层膜，密度不同,单层膜，表面界面粗糙度不同,单层膜，表面界面粗糙度不同,,,,X射线多晶衍射仪 (又称X射线粉末衍射仪) 由X射线发生器、测角仪、X射线强度测量系统以及衍射仪控制与衍射数据采集、处理系统四大部分组成。下图示出了X射线多晶衍射仪的构成方块图。,,X射线衍射仪的构成,,,X,射线管,,衍射仪的光路,,衍射仪的光路,,X射线的检测,NaI(Tl),闪烁检测器,X,射线强度单位：计数(counts),,计数率(cps，counts per secend),,衍射角的测量误差,X光管焦点,样品表面位移

12、（离轴）, 2,＝ 2 S,cos,, /R,样品吸收偏差(透明度偏差),,与此概念类似，即射线可穿透到一定,深度,，在各深度处都产生衍射，则相当于样品向下移动。但不同深度处的衍射线位移不同而且对衍射强度的贡献不同,,需要求不同深度处的衍射的积分来求衍射线的重心。,,没有好的求其峰值法线位的办法。,样品表面位移误差,,多晶X射线衍射仪的性能指标,衍射线的强度的稳定度，准确度,,,X 射线发生器的稳定度,,一般,：,0.03%-0.01%,,,,探测记录系统的稳定度,,实际主要是漂移。现代电子学线路和器件一般都可以满足实际要求。,,测角仪,的角度准确度、精度（角度复现性）,,,机械系统的制

13、造误差：,,取决于：,齿,轮,螺,杆系统的,分度,准确度,和,精度,（涉及同心度、椭圆度、,啮合,间隙等）,,一般：累计测角误差最大<0.01,˚(0.008˚)，角度复现性<0.002˚(0.0006˚)。,,,先进的：,,光学编码校正,,衍射线的分辩率,,分辩衍射角非常接近的两个衍射峰的能力。,,测角仪类型：,立式（垂直扫描）或卧式（水平扫描）,,X 射线的功率（入射强度,）,,,测量效率，灵敏度,,一般，大的中心实验室样品量极大，用转靶机有优点。,,X 射线探测器的特性,,,效率，计数率最大线性范围，噪声、能量分辨率。,,闪烁探测器使用最广。国产已完全过关。多家都能生产。,,衍射、散射线

14、的探测角度范围,,,最大最小有效2, 测量角度范围。一般： －3,°,~,,160,°,即无问题（－100,~160,问题）,,二维衍射图象的测量可能性。,,目前国内二维探测器,已有图像板读出系统,。,,单色器或高能量分辨率检测器,,特殊的测量功能（硬件，软件）,,,织构,、,薄膜,、,外延单晶薄膜,、,应力,、,纤维,、,微区,、高,温,、低温、,原位反应,、,…,,,基本控制测量功能,：,,接口和配置检查,,基准：, 和 2 回到标准位置。开机时必须首先进行，以后也可以进行。,,定位：  、2 运动到指定位置。,,定时计数 / 定数计时：机构不运动，在固定角度处记录强度。,,连续

15、扫描：样品（或/及）探测器连续转动，每隔一定角度（可指定，如0.02,°,）记录该角度处的强度。,,步进扫描：样品（或/及）探测器一步一步转动，每转一步（可指定，如0.02,°,）停下来、记录该角度处,,的强度；再走下一步、再记录,….,,,控制X光窗口的开关。,,组合控制测量功能：,,,积累步进扫描 / 积累连续扫描：消除电子系统漂移影响,,多区间扫描－分别存储：节省时间,,多区间扫描－单谱,存储,：节省时间。,,单晶基体上的薄膜样品扫描：既得基体的强衍射谱，又得薄膜的衍射谱。,,多入射角－多区间自动扫描：薄膜测试。节省时间。,,宏观残余应力测试扫描。,,各种附件控制测量,,,自动样品转换台

16、、纤维附件、极图附件,,,基本软件：,,常规数据处理：,,,平滑、,背景扣除,、剥离K, 2,，,寻峰,（峰位自动读出）,、求积分强度,,常规谱图观察及输出,,多谱对比观察及输出,,重叠峰分离,（即峰拟合，,对称 / 非对称）,,数据格式转换,：至少要有,ASC II 码转换,,2 / 晶面间距转换,,应用软件,，,商品软件、共享软件十分充分，专用的可以自编。,,物相定性分析,，,物相定量分析（K值法,、,工作曲线法、残余奥,氏,体,测定...,）,,样品物理线形及晶粒大小分析（非对称法）,,晶粒大小及点阵畸变分析,,重叠峰分离法结晶度分析,,结晶度分析,,点阵参数精确测定。重心法衍射几何

17、误差计算,,指标化,,极图。三维取向分布函数。反极图,,小角散射颗粒度分析,,纤维取向因子分析,,劳埃图谱指标化,,,物相深度分布分析,,应力深度分布分析,,结构深度分布分析,,,全谱拟合,结构分析,及其各种应用,,,粉末衍射数据库,,卡片号查询、某物相详细资料查询、打印输出,,物相英文名称卡片查询,,物相分子式卡片查询,,物相或多物相混合物标准衍射谱计算绘制,,,晶体,结构数据库,,,X射线衍射仪技术发展动态,,立式测角仪应用,,,过去大多数衍射仪都采用卧式测角仪，卧式测角仪存在样品必须垂直放置，在使用上带来诸多不便，所以近年来进口衍射仪都采用立式测角仪结构，国内普析通用公司,XD2及XD

18、3,型也是采用立式结构，国内其它厂家也在尝试开发。,,,,θθ立式测角仪,,θ-2θ立式测角仪,,θ,-,θ,扫描 模式的采用,,,传统的,θ－2 θ,模式只能执行,3,种扫描方式，而,θ－θ,模式可以执行,4,种扫描方式，更有利于各种实验测量！目前进口产品基本具备扫描模式，但国产衍射仪目前只有普析通用公司的产品具有这种扫描模式。,,,快速光闸连锁机构的应用,,,X射线对人体有伤害，光闸就是在使用过程中起到封锁X射线的功能，光闸关闭的速度是影响x射线泄漏的重要因素。过去国产衍射仪都是推拉式光闸结构关闭速度较慢，对x射线的封锁效果较差，现在采用快速光闸连锁机构对x射线的封锁效果就较好，可以更好的

19、保护操作者的安全。,,一体式的结构设计,,现在国内大多数厂家都采用测角仪与x射线管分离的结构设计，这种设计影响设备使用的长期稳定性。而一体式结构就保证了仪器长期运行的稳定，有些进口仪器已经采用了这一技术，国内目前只有普析通用采用。,,电机微细分驱动技术的应用,,近年来电机微细分驱动技术的发展给衍射仪技术带来促进，电机微细分驱动技术采用使衍射仪的扫描运动更加平稳连续，使转动角度控制更加精确。由这一技术的应用使得衍射仪角度测量的准确度,0.008,度,、,重现性达到,0.0006,度。,,多种可选的X射线检测器,,常规探测器：,正比探测器，闪烁探测器（ 能量分辨率：30％，50％）,,,Si(Li

20、)探测器(,半导体,致冷）,：,,,能量分辨率约,2,00eV，优于石墨晶体单色器。可去掉石墨单色器而实际强度增加3－4倍，加快测量速度。同时噪声减低.（,缺点－线性范围小,）,,,位置灵敏探测器（多丝正比探测器）：,,,多角度同时记录，加快测量速度。能量分辨率：30％,,,硅,阵列探测器：,,,多角度同时记录，加快测量速度。有 / 无能量分辨率,,,面积,探测器：,,,,如,二维多丝正比探测器，图象,贮存,板，CCD探测器,等。,,,能够,接收整个衍射锥的信息，对择优取向，纤维等有效,；,对参加衍射的,,晶粒过少（如晶粒粗大，微区分析）有效,。能够,加快测量速度,。,,多种可选的X射线光学

21、部件,如：,,弯晶石墨单色器；,,多层膜单色器；,,多层膜准直镜；,,平行光毛细管束；,,平行光狭缝等等。,,如何选择X射线衍射仪,,不要被“高指标”迷惑,,有些国外厂商在推荐产品时宣传其产品角度精度达到,0.0001,度，事实上这只是其角度显示值的最小位数，而不是角度测量精度。从理论它也做不到这个精度，其实角度精度做到,0.008,度就已经很好了，完全满足使用。,,一定要选择进口仪器吗？,,目前国内的,X,衍射技术的发展速度很快，所生产的产品也具备了一定的水平，在常规衍射分析方面，国产的衍射仪完全满足使用要求。国外衍射仪的价格一般在,100,万以上，价格非常昂贵，服务也不及时，服务费用也高，

22、所以大家尽量选择实用的国产产品。,,要选择立式结构测角仪,样品的定位、更换非常方便,,样品水平放置,,便于安装多种衍射仪附件,,,要考察仪器长期运行的稳定性,,,长期运行稳定性指标对仪器的应用太重要了！在考查仪器时应了解其长期运行的稳定性。在买仪器时应该向厂家索取相关数据，但是这一点好多厂家由于各种原因不愿提供，普析通用这一点做的挺好，他们提供老用户对产品连续,8,个月的指标监测数据，供有购买意向的用户参考。,,,要考察厂家的售后服务,,X,衍射,仪,是大型、精密、贵重的分析仪器，在选择时一定到考虑售后问题，我认为要注意以下两个方面：,,要选择技术力量强的厂家,,要选择售后服务网络健全的厂家,,,,如果对普析衍射仪感兴趣，希望了解更多信息，请访问,：,,,普析通用网页,：,,,,微构分析实验室网页：,,,,,,,,或,e-mail:,jchh@,,,,谢谢！,,