司法考试ch4红外模版课件

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1、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,,*,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,,*,第四章 红外吸收光谱分析,,（,Infrared Analysis, IR,）,第一节 概述,,第二节 红外吸收,基本原理,,第三节 红外光谱仪器,,第四节 红外光谱分析,1,,第一节 概述,,一、红外光谱起源,,,1800,年英国天文学家赫谢尔,Her

2、shl,用温度计测量太阳光可见区内外的温度时，发现红色光以外的“黑暗” 部分温度比可见光部分高，从而认识到在可见光光波长波方向末端还存有一种肉眼看不见的“光”，因此把它称之为红外光，对应的这段光区称为红外光区。,温度计前放置了水溶液,溶液对红外光具有一定的吸收,不同的溶液重复类似的实验,不同溶液对红外光的吸收程度不一样,固定同一种溶液，改变波长,同一种溶液对不同的红外光具有不同程度的吸收,,,,2,1930,年,量子力学方法计算了简单分子的基频和键力常数，发展了红外光谱的理论研究。,1905,年前后,系统研究了数百种化合物的红外吸收光谱,1892,年,含有甲基的物质都会,强烈,地吸收波长,,

3、m,的红外光,在该处产生,强烈,吸收的物质都含有甲基,物质,对不同波长红外光,吸收,，研究物质的组成和结构,红外分子吸收光谱法,程度,3,二、定义,,,红外光谱,又称分子振动转动光谱，属分子吸收光谱。样品受到,频率连续变化的红外光,照射时，,分子吸收,其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振,-,转能级从,基态跃迁到激发态,，相应于这些区域的透射光强,减弱,，记录百分透过率,T%,对波数或波长的曲线，即,红外光谱。,记录下来，成为红外光谱图，波长,—,吸收程度,主要,用于化合物鉴定及分子结构表征，亦可用于定量分析,4,,红外光谱在可见光区和微波区之间，其波长范围约为,0.75

4、~1000,µm,，通常可将红外光谱分为三个区域,,红外光谱,,(0.75~1000,m),远红外,(,转动区,),,(25-1000,m),,400~10cm,-1,中红外,(,振动区,),,(2.5~25,m),,4000~400cm,-1,近红外,(,泛频）,,(0.75~2.5,m),,13300~4000cm,-1,化学键振动的倍频,,和组合频吸收,分子振动转动,分子转动,分区及波长范围 跃迁类型,（常用区）,波数：在波传播的方向上，单位长度内的波动重复的次数，与波长成反比,简单的气体或气态分子,,大量复杂的气、液、固态物质分子,,,,这是什么表示方式？,5,,

5、样品的红外吸收曲线称为红外吸收光谱，多用,百分透过率与波长,T~,,或与波数,T~,σ,( ),,曲线来表示,,曲线上的“谷”是光谱吸收峰，表示红外光照射到样品上，光能透过的程度。,注意换算公式：,T(%),下图为苯酚的,IR,光谱。,如何看红外光谱图？谱图中哪些是吸收峰？,苯甲酮,三、红外光谱图表示方法,6,四、红外光谱特点,1,）应用面广,红外光谱是振,-,转光谱，几乎用于所有化合物的研究。（除单原子分子（,He,）及同核分子（,H,2,）外）,2,）提供信息多且具有特征性,3,）固、液、气体样品，亦不受熔点、沸点和蒸汽压的限制。,4,）用量少且可回收、分析速度快，不破坏样品；,5,

6、）红外光谱也有其局限性,6,）有些吸收峰理论上无法解释，干扰分析测定,H,2,O,旋光异构体，不同分子量的同一种高聚物,UV,吸收光谱是电子,-,振动,-,转动光谱，研究具有,共轭体系,的有机化合物,吸收峰位置，吸收峰的数目及其强度，确定分子结构或确定其化学基团,峰的强度与分子或某化学基团的含量有关，进行定量分析和纯度鉴定,表面涂层和不溶、不熔融的弹性体（如橡胶）,苯甲酮,7,第二节 红外吸收,基本原理,一、分子振动,,,在分子中，原子的运动方式有三种， 即平动、转动和振动。,,实验证明，当分子间的振动能产生,偶极距,周期性的变化时，对应的分子才具有红外活性，其光谱图才可给出有价值的信息

7、。,,分子振动可以近似的看作是分子中的原子以平衡点为中心，以很小的振幅作周期性的振动。,以双原子分子为例,1.,分子振动方程式：,m,1,m,2,8,什么是偶极距？,,分子作为一个整体来看是呈电中性的，但构成分子的各原子的电负性却各不相同，因此分子会显示出不同的,极性,。,,极性大小用偶极距来衡量。偶极距,µ,是分子中负电荷的大小,δ,与正负电荷中心的距离,r,的乘积，即,µ =,δ,×,,r,δ,+,δ,+,H,H,r,δ,-,δ,+,δ,-,,因此，对称分子中，正负电荷中心重叠，原子的振动并不引起偶极距变化，不产生红外吸收光谱。,H,Cl,r,返回,9,,这个体系的振动频率取决于弹簧的强度

8、，即,化学键的强度,和小球的,质量,k,为化学键的,键,力常数，,g/s,2,；,,,c=3  10,8,m/s;,,,为双原子折合质量,m,1,m,2,振动是在连接两个小球的键轴方向发生的。,,用经典力学的方法可得如下公式：,10,,,发生振动能级跃迁所需要的能量大小,(,基团振动跃迁的波数,),取决于键两端原子的折合质量和键的键力常数,,,即取决于分子的结构特征。,,,振动波数与,k,成正比，与成反比,,,k,大，化学键的振动波数高，如,:,,k,CC,(2222cm,-1,)>k,C=C,(1667cm,-1,)>k,C-C,(1429cm,-1,),,,（质量相近）,,质量大

9、，化学键的振动波数低，如,:,,,C-C,(1430cm,-1,),＜,,,,C-N,(1330cm,-1,),＜,,C-O,(1280cm,-1,) (,键力常数相近）,基团振动频率,(,波数,),取决于分子的结构特征。,11,,※,定义,:,,,整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同，即每个原子都在同一瞬间通过其平衡位置，且同时到达其最大位移值。,,此时分子中的任何振动可视为所有上述简正振动的线性组合。,,※,简正振动基本形式：,,伸缩振动,：原子沿键轴方向伸缩，键长变化但键角不变的振动。,,,,变形振动,：基团键角发生周期性变化，但键长不变的振

10、动。又称弯曲振动或变角振动。,（,1),简正振动：,2,、多原子分子,,多原子分子的振动更为复杂（原子多、化学键多、空间结构复杂），但可将其分解为多个简正振动来研究。,12,伸缩振动,变形振动,对称伸缩振动,,s,不对称伸缩振动,,as,面内变形振动,剪式振动,δ,面内摇摆振动,ρ,面外变形振动,面外摇摆振动,ω,卷曲振动,τ,,,,,,简正振动基本形式,对称和不对称变形振动,13,（,2,）简正振动基本形式,（以甲基和亚甲基为例）,。,伸缩振动可分为对称伸缩和不对称伸缩振动。,对称伸缩振动,,s,：,振动时各键,同时,伸长或缩短,,不对称伸缩振动（或称反对称伸缩振动）,,as,：

11、振动时某些键伸长，某些键缩短。,返回,14,变形振动可分为面内、面外、对称和不对称变形振动。,面内变形振动：变形振动在由几个原子所构成的平面内进行,分为两种：一是剪式振动,δ,，在振动过程中键角的变化，类似于剪刀的开和闭；,,二是面内摇摆振动,ρ,，基团作为一个整体，在平面内摇摆。,返回,15,,面外变形振动：变形振动在垂直于由几个原子所组成的平面外进行。,分为两种：一种是面外摇摆振动,ω,，两个,X,原子同时向面上或面下的振动；,,二是卷曲振动,τ,，一个,X,原子向面上，一个,X,原子向面下的振动,返回,16,对称变形振动,δ,s,：三个,AX,键与轴线组成的夹角,α,对称的增大或减小，形

12、如雨伞的开闭，所以也称为伞式振动；,,不对称变形振动,δ,as,：两个,α,角缩小，一个,α,角增大，或相反,,同一种键型，其反对称伸缩振动的频率大于对称伸缩振动的频率，且远远大于弯曲振动的频率，,,as,＞,,,s,≥,δ,，而面内弯曲振动的频率又大于面外弯曲振动的频率。,返回,17,伸缩振动,变形振动,对称伸缩振动,,s,不对称伸缩振动,,as,面内变形振动,剪式振动,δ,面内摇摆振动,ρ,面外变形振动,面外摇摆振动,ω,卷曲振动,τ,,,,,,简正振动基本形式,对称和不对称变形振动,振动波数与,k,成正比，与成反比,频率连续变化的红外光,分子吸收,基态跃迁到激发态,18,设

13、分子的原子数为,n,，,,※,对,非线型,分子,,,理论,振动数,=,3n-6,,,如,H,2,O,分子，其振动数为,3×3-6=3,（,3,）理论振动数（峰数）,:,H,2,O,分子的红外光谱图中,应,有三个吸收峰,19,※,对线型分子，理论,振动数,=,3n-5,,,如,CO,2,分子，其,理论,振动数为,3×3-5=4,图,10-6,,实际上，,CO,2,的红外光谱图中只有两个吸收峰，分别为,2349cm,-1,和,667cm,-1,处，,这是为什么呢？,CO,2,的红外光谱图,CO,2,分子的红外光谱图中,应,有,4,个吸收峰,20,,理论上，多原子分子的振动数应与谱峰数相同，但实际上

14、，谱峰数常常少于理论计算出的振动数，这是因为：,,,a,）偶极矩的变化,=0,的振动，不产生红外吸收；,,b,）谱线简并（,振动形式不同，但其频率相同,）；,,c,）强宽峰覆盖频率相近的弱而窄的峰；,,d,）仪器分辨率或灵敏度不够，有些谱峰观察不到。,,,原因：分子的四种振动形式中，对称伸缩振动不引起分子偶极距的变化，,不产生红外吸收光谱,，就不存在吸收峰；而面内弯曲振动和面外弯曲振动的频率完全相同，峰带发生简并。,21,二、产生红外吸收的条件和谱带强度,,,1,、,产生红外吸收的条件,,实验证明，红外光照射分子，引起振动能级的跃迁，从而产生红外吸收光谱必须满足两个条件：,,,,,磁场,电

15、场,交变磁场,,,分子固有振动,,,a,偶极矩变化,,（能级跃迁）,偶合,不偶合,红外吸收,无偶极矩变化,无红外吸收,,条件二：物质分子在振动过程中应有偶极距的变化，,这是红外光谱产生的充分必要条件。,,条件一：红外光照射分子时，所辐射光子的能量应与分子振动能级跃迁所需能量相等，才可能被分子所吸收，,这是红外光谱产生的必要条件。,二者缺一不可,22,2,、 影响谱带强度的因素,⑴,强度的表示方法,分子吸收光谱的谱带强度，都可用摩尔吸光系数,ε,表示。,,ε,›,100,很强峰（,vs,）,,,20 ‹,ε,,‹,100,强峰 （,s,）,,,10 ‹,ε,‹ 20,中强峰（,m,）,,,1

16、 ‹,ε,‹ 10,弱峰（,w,）,,,,ε,‹ 1,很弱峰（,vw,）,,红外吸收光谱中,ε,值比较小，而且相同物质的,ε,随使用仪器的不同而改变，即仪器不同，测定的灵敏度不一样。因此，,ε,值在,定性,鉴定中作用不大，红外吸收谱带强度可粗略用以下几个级别表示：,23,①,分子振动偶极距的影响,,偶极距变化幅度越大，吸收强度越大。根据量子理论，,红外光谱的强度与分子振动偶极距变化的平方成正比,。,,基团极性越大，在振动过程中的偶极距变化幅度就越大，因此吸收强度也越大。,,例题： 理论上，,C=C,，,C=O,的吸收都非常强的，在红外吸收光谱图中往往总是最强的吸收带。但在红外谱图中，

17、,C=C,基团的吸收时有时无，即使出现，相对于理论值，强度也相当弱。为什么？,⑵,影响因素,对于,同种类型,的化学键，偶极距的变化与结构的对称性也有关系。,T(%),R—,CH=CH,2,,R—,CH=CH—R′,顺式,,R—,CH=CH—R′,反式,ε=40L/,(mol,·,cm),,ε=10 L/,(mol,·,cm),,ε=2 L/,(mol,·,cm),,结构上对称性是依次增强，吸收依次减弱。,,同为伸缩振动，振动时,,C=O,的偶极距变化幅度大于,C=C,，,相应的,跃迁几率大,24,②,溶剂、溶液浓度的影响,,同一种试样在不同的溶剂中，或相同溶剂不同浓度溶液中，由于氢键的影响及氢

18、键强弱的不同，原子间距大小也不同。,,原子间距越大，偶极距变化也就越大，吸收也越强烈。,③,其他因素,吸收谱带的强度还与振动方式有关。,25,三、红外吸收光谱与分子结构关系的基本概念,1.,红外吸收峰类型,,（,1,）,基频峰,,分子吸收一定频率的红外光，若振动能级由基态（,n=0,）跃迁到第一振动激发态（,n=1,）时，所产生的吸收峰称为,基频峰,。,,由于,n=1,，基频峰的强度一般都较大，因而基频峰是红外吸收光谱上最,主要,的一类吸收峰。,（,2,）,泛频峰,,振动能级由基态直接跃迁到第二、第三、,…,、第,n,振动激发态时，所产生的吸收峰称为,倍频峰,。,二倍频峰经常可以观察到，三倍及

19、以上的倍频峰跃迁几率小，都较弱,,除了倍频峰以外，还有合频峰,n,1,+n,2,,2n,1,+n,2,, …,，差频峰,n,1,-n,2,，,2n,1,-n,2,, …,，倍频峰，合频峰，差频峰统称为泛频峰。,合频峰，差频峰多为弱峰,26,（,3,）特征峰和相关峰,凡是可用于鉴定官能团存在的吸收峰,,一个官能团有数种振动形式，而每种具有红外活性的振动对应产生一个吸收峰，有时还观测到泛频峰，因此不能,只由一个特征峰,来肯定官能团的存在。,,把能代表基团存在，并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，,其所在的位置一般又称为,特征吸收峰。,例：分子中若有,—,CH=CH,2,存在，则在红外光谱图中能观测

20、到四个特征峰。,,这一组峰是,相互依存,的吸收峰，要证明存在该官能团，则在谱图中四个吸收峰都应存在，,缺一不可,。,,在化合物的红外谱图中，由于某个官能团的存在而出现的一组 的特征峰，可互称为相关峰，区别于非依存关系的其他特征峰。,相互依存,用相关峰鉴别官能团是一个重要原则,27,2.,红外吸收光谱的分区,,分子中的各种基团都有其特征红外吸收带，其他部分只有较小的影响。因此，中红外区划分为,特征谱带区,（,4000~1330cm,-1,，即,µ,m,）和,指纹区,（,1330~667cm,-1,，即,7.5~15µm,）,特征谱带区：吸收峰比较稀疏，容易辨认，,

21、,反映分子中特征基团的振动，便于基团鉴定,——,基团频率区,指纹区：吸收光谱复杂，有单键的伸缩振动，有各种变形振动，,键强度差别不大，各种变形振动能级差小，谱带密集。,,各种化合物在该区的谱带位置、强度及形状都不一样，形同人的指纹，对鉴别有机化合物有极大的用处。,28,（,1,）,O—H,，,N—H,键伸缩振动段,O—H,为强极性基团，易形成,氢键缔合,后移向低波数，谱带变宽，特别是羧酸中的，吸收峰常展宽到,3200~2500 cm,-1,,。,,,注意：,,N—H,键伸缩振动同样在,3500~3100,范围内，在对,O—H,解释时应注意,N—H,键的干扰。,（,2,）不饱和,C—H,伸缩振动

22、段,,烯烃、炔烃和芳烃等不饱和烃的,C—H,伸缩振动部分在,3000,~3100,cm,-1,,，只有端炔烃的吸收在,3300,cm,-1,该谱带是判断醇、酚和有机酸的重要依据。,,通常，中红外光区又可分为四个吸收区域或八个吸收段,O—H,伸缩振动在,3700,,3100cm,-1,，游离羟基的伸缩振动频率在,3650~3580cm,-1,左右，该处吸收峰尖锐且附近无其他干扰峰。,T(%),29,（,3,）饱和,C—H,伸缩振动段,,甲基、亚甲基、叔碳氢及醛基的碳氢伸缩振动在,3000,~2700,cm,-1,，其中醛基伸缩振动在,2720cm,-1,附近,（,4,）三键与累积双键段,在,2

23、400~2100,cm,-1,范围内,,,十分易于辨认。,（,5,）羰基伸缩振动段,,在,1650~1900,cm,-1,,，且所有羰基化合物在该段均有非常强的吸收峰，特征性非常明显。,3000,cm,-1,是区分饱和和不饱和烃的分界线,C,≡,C,C,≡,N,等三键的伸缩振动,C=C=C,N=C=O,等累积双键的不对称伸缩振动,应注意空气中,CO,2,的干扰（,2349,cm,-1,）,这是判断有无羰基存在的重要依据,饱和,C—H,伸缩振动段,30,（,6,）双键伸缩振动段,,烯烃中的双键、芳环上的双键以及碳氮双键的伸缩振动在,1500~1675,cm,-1,.,,芳环骨架振动在,1500~

24、1600,cm,-1,之间有两个到三个中等强度的吸收峰，这是判断有无芳环存在的重要标志之一。,T(%),而,1600~1675,cm,-1,的吸收，对应的往往是,C=C,或,C=N,的伸缩振动。,31,（,7,）,C—H,面内变形振动段,,烃类面内变形振动杂,1300~1475,cm,-1,,。,,甲基中存在对称与不对称变形振动，因此通常看到两个以上的吸收峰。,亚甲基的变形振动在此区域仅有,1465,cm,-1,处存在有吸收峰。,（,8,）不饱和,C—H,面外变形振动段,,烯烃,C—H,面外变形振动在,800~1000,cm,-1,。不同取代类型的烯烃，吸收峰的位置不一样，由此可进行判断烯烃的

25、取代类型。,,芳烃的,C—H,面外变形振动在,900~650,cm,-1,,，对于确定芳烃的取代类型很有作用。,32,33,指纹区,双键伸缩振动区,34,苯衍生物的红外光谱图,苯衍生物的取代基位置判断,,,苯环识别区,苯环取代位置识别区,35,基团吸收带数据,,在红外分析中，通常,,一个基团有多个振动,,形式，同时产生多个,,谱峰（基团特征峰及,,指纹峰），各类峰之,,间相互依存、相互佐,,证。通过一系列的峰,,才能准确确定一个基,,团的存在。,36,产生红外吸收的条件,基频峰,特征吸收峰,相关峰,37,游离的羟基的伸缩振动频率在,3650~3580cm,-1,左右,伸缩振动部分在,3100~

26、,3000,cm,-1,,，只有端炔烃的吸收在,3300,cm,-1,,甲基、亚甲基、叔碳氢及醛基的碳氢伸缩振动在,3000,~2700,cm,-1,，其中醛基伸缩振动在,2720cm,-1,附近,饱和,C—H,不饱和,C—H,三键与累积双键段,2400~2100,cm,-1,范围内,,,注意空气中,CO,2,的干扰（,2349,cm,-1,）,1650~1900,cm,-1,羰基伸缩振动段,这是判断有无羰基存在的重要依据。,双键伸缩振动段,,烯烃中的双键、芳环上的双键以及碳氮双键的伸缩振动在,1500~1675,cm,-1,.,羟基,38,1.,红外光谱是（ ）,A,

27、分子光谱,B,原子光谱,C,吸收光谱,D,电子光谱,E,振动光谱,ACE,2.,在下面各种振动模式中，不产生红外吸收的是（ ）,A.,乙炔分子中的,—C,≡,C—,不对称伸缩振动,B.,乙醚分子中的,C—O—C,不对称伸缩振动,,2,分子中的,O=C=O,对称伸缩振动,,分子中的,H—Cl,键伸缩振动,C,3.,在振动过程中，键或基团的,,不发生变化，就不吸收红外光。,4.,在分子中，原子的运动方式有三种，即,,、,,和振动,偶极距,平动,转动,39,5.,设有四个基团：,CH,3,—,CH,≡,C—,CH=C—CH,3,,HC=O,和四个吸收带：,3300,cm,-1,,，,303

28、0,cm,-1,,，,2960,cm,-1,,，,2720,cm,-1,,。则,3300,cm,-1,是由,,基团引起的，,3030,cm,-1,是由,,基团引起的，,2960,cm,-1,是由,,基团引起的，,2720,cm,-1,是由,,,基团引起的,6.,有一含氧化合物，如用红外光谱判断它是否为羰基化合物，主要依据的谱带范围为,( ),A.3500~3200,cm,-1,B.1950~1650,cm,-1,,,C.1500~1300,cm,-1,D.1000~650,cm,-1,,7.,有一含氮的化合物，如用红外光谱判断它是否为腈类物质时，主要依据的谱带宽度为（ ）,

29、B,A.3500~3200,cm,-1,B.2400~2100,cm,-1,,,C.1950~1650,cm,-1,D.1000~650,cm,-1,,B,CH,3,—,CH,≡,C—,HC=O,CH=C—CH,3,40,四、 影响基团频率的因素,,,基团频率主要由化学键的力常数决定。,1,、 外部因素,——,物质状态及制样方法,,通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如丙酮在液态时，,,C=O,=1718cm,-1,;,气态时,C=O,=1742cm,-1,，在查阅,标准红外图谱,时，应注意试样状态和制样方法。,,极性基团的伸缩振动,频率,通常随,溶剂极性增加而降低,。如羧酸中的羰基

30、,C=O,：,,气态时： ,C=O,=1780cm,-1,,非极性溶剂： ,C=O,=1760cm,-1,,,,乙醚溶剂： ,C=O,=1735cm,-1,乙醇溶剂： ,C=O,=1720cm,-1,红外光谱通常需在,非极性溶剂,中测量,,化学键的振动不是孤立的，受分子中相邻基团的影响，外部环境因素如溶剂、测定条件等也对频率有一定的影响。,推断产生影响的结构因素，反过来可以求证是何种基团,2,、外部因素,——,溶剂效应,41,,,C=0,,1715cm,-1,,,1730cm,-1,,,1800cm,–1,,,,1920cm,–1,,,1928cm,–1,3,、内部因素,——,电子效

31、应：引起化学键电子分布不均匀的效应。,,诱导效应,：取代基电负性,--,静电诱导,--,电子分布改变,--k,增加,--,特征频率增加,（移向高波数）,。,蓝移,,,还是红移？,蓝移,42,,共轭效应,：电子云密度均化,—,键长变长,—k,降低,—,特征频率减小,（移向低波数）。,,C=O 1715cm,-1,,,,C=O 1685--1665cm,-1,与紫外吸收法中的共轭红移是否类似,?,,当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移和程度取决于它们的,净效应,。,,中介效应：,孤对电子与多重键相连产生的,p-,,共轭，结果类似于共轭效应。,43,,羰基与羟基易形成

32、氢键，使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩,振动频率降低,，其强度增加但峰形变宽。,如羧酸,RCOOH(,,C=O,=1760cm,-1,，,,O-H,=3550cm,-1,);,,(RCOOH),2,(,C=O,=1700cm,-1,，,O-H,=3250-2500cm,-1,),,如乙醇：,CH,3,CH,2,OH,（,O-H,=3640cm,-1,）,,,(CH,3,CH,2,OH),2,（,O-H,=3515cm,-1,）,,,(CH,3,CH,2,OH),n,（,O-H,=3350cm,-1,）,4,、氢键效应（,X-H,）,,当两个振动频率,相同,或

33、,相近,的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用产生共振，,谱带一分为二,（高频和低频），,如羧酸酐分裂为,C=O,（,as,1820,、,s,1760cm,-1,）,5,、振动耦合（,Coupling,）,44,,当一振动的倍频与另一振动的基频接近（,2,,A,=,B,）,时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。,,Ar-C(),=880-860cm,-1,,,C=O(as),=1774cm,-1,,1773cm,-1,,1736cm,-1,,由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。,C,CH,3,O,O,CH,3,C,CH

34、,3,,C=O,=1663cm,-1,,C=O,=1686cm,-1,,空间效应的另一种情况是张力效应：四元环,>,五元环,>,六元环。随环张力增加，红外吸收峰向高波数移动。,7,、空间效应,6,、费米共振,45,第三节 红外光谱仪,46,目前有两类红外光谱仪：色散型和傅立叶变换型（,Fourier Transfer, FT,）,,一、色散型：与双光束,UV-Vis,仪器类似，材料和,顺序不同,。,调节,T%,,或称基线调平器,置于吸收池之后可,,避免杂散光的干扰,在,UV-Vis,光度计中，单色器通常置于吸收池的前面！,（可防止强光照射引起吸收池中一些物质的分解）,,47,光源,

35、试样池,参比池,斩光器,单色器,检测器,电子放大器,驱动光楔和记录笔,光楔,记录仪,,,,,终止,无交流信号,交流信号,Ⅰ,Ⅱ,,48,1.,光源,,要求：红外光谱应是能够发射高强度的连续红外光的物体。,名称,适用波长范围,/cm,-1,说明,能斯特灯,5000~400,ZrO,2,，,ThO,2,等烧结而成,碘钨灯,10000~5000,,硅碳棒,5000~200,FTIR,，需用水冷或风冷,炽热镍铬丝圈,5000~200,风冷,高压汞灯,＜,200,FTIR,,用于远红外区,（,1,）能斯特灯,,直径为,1~3mm,，长为,2~5cm,的中空棒或实心棒,,,由锆、铈、钇等氧化物的混合物烧结

36、而成，在两端绕有钳丝及电极。,特点：室温下不导电，,加热至,800℃,变为导体，开始发光，光强高,需预热，发光后立即切断预热器的电流。,缺点：机械强度差，稍受压或扭动会损伤。,49,,（,2,）硅碳棒,,硅碳棒光源一般制成两端粗中间细的实心棒，中间为发光部分，直径约，长约,5cm,。,两端粗是为了降低两端的电阻，使之在工作状态时两端呈冷态。,为什么硅碳棒的两端粗？,优点：坚固，寿命长，发光面积大。由于它在室温下是导体，工作前,不需预热,。,缺点：工作时需要水冷却装置，以免放出大量热影响仪器其他部件性能。,50,2.,吸收池,,红外吸收池使用可,透过红外,的材料制成窗片（,常用,KBr,晶体,）

37、。不同的样品状态（固、液、气态）使用不同的样品池，固态样品可与晶体混合压片制成。,51,3.,单色器,,由色散元件、准直镜和狭缝构成。,以光栅为分光元件的色散型红外光谱仪不足之处：,①,需采用狭缝，光能量受到限制；,②,扫描速度慢，不适于动态分析及和其它仪器联用；,③,不适于过强或过弱的吸收信号的分析,4.,检测器及记录仪,,红外光能量低，不能用,UV-VIS,分光光度计中所使用的光电倍增管检测，常用热电偶、测热辐射计、热释电检测器（适于,FT-IR,）等。,52,外部因素,物质状态及制样方法,溶剂效应,极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低,取代基电负性越大，特征频率增加,内部因素,

38、电子效应,诱导效应,电子云密度均化，特征频率减小,共轭效应,中介效应,,羰基与羟基易形成氢键，,振动频率降低,，其强度增加但峰形变宽,氢键效应,谱带一分为二,振动耦合,产生强吸收峰或发生裂分的现象。,费米共振,红外峰移向高波数。,空间效应,,,53,1.,色散型红外光谱仪，又称,,，主要由,,、,,、,,、,,及记录机械装置五个部分组成。,2.,在迈克尔逊干涉仪中，核心部分是,,，简称,,。,3.,下列红外光源中，（ ）可用于远红外光区。,A,碘钨灯,B,高压汞灯,C,能斯特灯,D,硅碳棒,4.,下列红外透光材料中，,( ),不可用在远红外光区,A LiF B

39、 KBr C NaCl D KRS-5,经典红外光谱仪,光源,吸收池,单色器,放大器,分束器,BS,B,A,54,二、傅立叶红外光谱仪,利用光的,相干性原理,而设计的干涉型红外分光光度仪。,55,仪器组成为：,红外光源,摆动的,,凹面镜,,摆动的,,凹面镜,,迈克尔逊,,干涉仪,,检测器,,样品池,参比池,同步摆动,干涉图谱,,计算机,,解析,,,红外谱图,,还原,M,1,,,,,BS,I,II,M,2,,D,,为核心部分，,作用,：使进入干涉仪中的光，一半透射到动镜上，一半反射到定镜上,动镜,定镜,探测器,分束器，由半导体锗和单晶,KBr,组成,,光程差为,λ,整数倍,，为相长

40、干涉；光程差为,分数倍,，为相消干涉,M,2,连续移动，得到干涉图,56,单、双及多色光的干涉示意图,57,多色干涉光经样品吸收后的干涉图,(a),及其,Fourier,变换后的红外光谱图,(b),58,4,、具有极高的波数准确度，可达,-1,的测量精度；,傅立叶红外光谱仪,特点：,1,、扫描速度快，测量时间短：一般在,1s,内即可完成光谱范围的扫描，扫描速度最快可达到,60,次,/s,；,2,、样品置于全部辐射波长下，辐射通量大，信噪比提高，检测灵敏度高；,3,、分辨能力高，在整个光谱范围内分辨率达到,-1,是很容易做到的；,6,、测定的光谱范围宽，可达,10~10,4,cm,-1,5,、光

41、学部件简单，只有一个可动镜在实验过程中运动。,59,三、实验技术,1.,红外试样的制备,（,1,）制备试样的要求,c.,试样的浓度和测试厚度应选择适当，以使光谱图中大多数峰的透射比在,10%~80%,。,a.,试样应是纯物质（大于,98%,），多组分样品应在测定前提纯,b.,试样中应不含游离水,水本身有红外吸收，会严重干扰样品谱图，还会浸蚀吸收池的盐窗,（,2,）固体试样,a.,压片法,1~2mg,样,+100~200mg KBr——,干燥处理,——,研细：粒度小于,2 m,（散射小）,——,混合压成透明薄片,——,直接测定,b.,石蜡糊法,试样,——,磨细,——,与液体石蜡混合,——,夹于

42、盐片间,不能测定饱和碳氢键，可用氯丁二烯代替石蜡油,石蜡为高碳数饱和烷烃,60,c.,薄膜法,,高分子试样,——,加热熔融,——,涂制或压制成膜；,,高分子试样,——,溶于低沸点溶剂,——,涂渍于盐片,——,挥发除溶剂,（,3,） 液体或溶液试样,a.,沸点低易挥发的样品：液体池法,b.,高沸点的样品：液膜法（夹于两盐片之间）,c.,固体样品可溶于,CS,2,或,CCl,4,等无强吸收的溶液中,（,4,）气体,——,气体池,,两端粘有透红外光的窗片,,,材质一般是,NaCI,或,KBr,。气槽的厚度常为,100mm,。分析前,,,先抽真空,,,然后通入经过干燥的气体样品。,61,62,2.,

43、载体材料的选择,3.,红外光谱分析技术,（,1,）镜面反射技术,,收集平整、光洁的固体表面的光谱信息，如金属表面的薄膜、金属表面的处理膜、食品包装材料和饮料罐表面涂层、厚的绝缘材料、油层表面、矿物摩擦面、树脂和聚合物涂层、铸模塑料表面,（,2,）漫反射光谱技术,收集高散射样品的光谱信息，适合于粉末状的样品,中红外区：氯化钠，溴化钾，含水试样用,KRS-5,（碘溴化铊）,近红外区：石英、玻璃,远红外区：聚乙烯,（,3,）衰减全反射光谱技术,,收集材料表面的光谱信息，适合于普通红外光谱无法测定的厚度大于的塑料、高聚物、橡胶和纸张等。,63,,将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。,(,

44、注,:,物态相同,,,采用同一溶剂,),第四节 红外光谱分析,一、定性分析,为什么,红外光谱广泛用于有机化合物的,官能团定性,和,结构分析,,依据特征基团频率鉴定待测物质含有哪些基团，确定有关化合物的类别。,,由红外光谱及其他实验资料推断化学结构式,,吸收峰位置、形状完全相同，峰的相对吸收强度也一致，则初步判定该种纯物质；,（一）已知物的签定,否则，不为同一物质或样品中含有杂质,官能团定性,结构分析,64,,乙烯变成饱和烷烃需要两个氢原子，不饱和度为,1,,。,（二） 未知物结构分析,光谱解析步骤为：,1,）试样的分离和精制：提纯未知试样以得到单一的纯物质；,2,）该化合物的信息收集：试样来

45、源、熔点、沸点、折光率、旋光率等；,3,）不饱和度的计算：,不饱和度 ：表示有机分子中,碳原子,的饱和程度。,结构复杂的分子怎么算呢？,65,,计算方法,若分子中,仅,含一，二，三，四价元素（,H,，,O,，,N,，,C,），则可按下式进行不饱和度的计算：, = 1 + 9 +,（,0 – 8,）,/ 2 = 6,n,1,,，,,n,3,,，,n,4,,分别为分子中一价，三价，四价元素数目。,二价原子如,O,，,S,不参加计算,。,,例：,C,9,H,8,O,2,66,练习：,计算下列分子的不饱和度：,①,C,8,H,10,,；,②,C,8,H,10,O,；,③,,C,4,H,11

46、,N,；,④,C,10,H,12,S,；,,⑤,,C,8,H,17,Cl,；,⑥,,C,6,H,5,NO,2,①, = 1 + 8 +,（,0 – 10,）,/ 2,=4,②, = 1 + 8 +,（,0 – 10,）,/ 2,=4,③, = 1 + 4 +,（,1 – 11,）,/ 2,=0,④, = 1 + 10 +,（,0 – 12,）,/ 2,=5,⑤, = 1 + 8 +,（,0 – 18,）,/ 2,=0,⑥, = 1 + 6 +,（,1 – 5,）,/ 2,=5,67,,=0,时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其它,,不含双

47、键的衍生物；,,,=1,时，分子可能有一个双键或脂环；,,,=2,时，分子可能有两个双键或,两个脂环或一个三键,,,=4,时，分子可能有一个苯环。,,,,作用：,由分子的不饱和度可以推断分子中含有双键，三键，环，芳环的数目，验证谱图解析的正确性。,思考：,化合物,C,9,H,8,O,2,,的 ,= 6,,,可能含有的官能团？,68,6,）能过其它定性方法进一步确证：,UV-V is,、,MS,、,NMR,、,Raman,等。,4,）查找基团频率，推测分子可能的基团；,5,）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；,69,谱图解析,,如果在光谱图的,4000~650cm,-1,区域只出

48、现,少数,几个,宽,峰，则试样可能为无机物或多组分混合物。较纯的物质或高分子化合物都具有,较多,和,较尖锐,的吸收峰。,一种是按谱图中吸收峰强度顺序解析；,一种是按基团顺序解析,。,按基团顺序解析的方法：,①,首先查对,,C=O,的,1900~1650cm,-1,的吸收是否存在，若存在，则进一步查对：,a.,酰胺 查对,,N-H,的,3500cm,-1,，有时为等强度双峰是否存在；,b.,羧酸 查对,,O-H,的,3300~2500cm,-1,宽而散的吸收峰是否存在；,c.,醛 查对,,CHO,基团的,C-H2720cm,-1,的特征吸收峰是否存在；,d.,酸酐 查对,

49、,C=O,基团的,1810cm,-1,和,1760cm,-1,的双峰是否存在；,e.,酯 查对,,C-O,1300~1000cm,-1,的特征吸收是否存在；,f.,酮 查对以上基团吸收都不存在时，则此羰基化合物很可能是酮，另外，酮的,,C-C-C,反对称伸缩振动在,1300~1000cm,-1,有一个弱吸收峰,70,②,如果图谱中没有,,C=O,的振动吸收带，则可查对是否为醇、酚、胺、醚等化合物。,a.,醇或酚,查对是否存在,,O-H,的,3600~3200cm,-1,和,,C-O,的,1300~1000cm,-1,的特征吸收；,b.,胺,查是否存在,,N-H,3500~310

50、0cm,-1,和,,N-H,1650~1580cm,-1,的特征吸收；,c.,醚,查是否存在,,C-O-C,1300~1000cm,-1,的特征吸收，且无醇、酚的,,O-H,3600~3200cm,-1,特征吸收。,71,⑤,查对是否存在硝基化合物,③,查对是否存在,C=C,双键或芳环,a.,查对有无链烯的,,C=C,(~1650cm,-1,),的特征吸收，有无芳环的,,C=C,(~1600cm,-1,和,~1500cm,-1,),的特征吸收；,b.,查对有无链烯或芳环的,,=C-H,(~3100cm,-1,),的特征吸收。,④,查对是否存在,C,≡,C,或,C,≡,N,三键吸收带

51、,a.,查对有无,,C,≡,C,(~2150cm,-1,，尖锐,),的特征吸收，查有无,,≡,C-H,(~3200cm,-1,，尖锐,),的特征吸收；,b.,查对有无,,C,≡,N,(2260~2220cm,-1,),的特征吸收。,⑥,查对是否存在烃类化合物,查对有无,,as,，,NO2,(~1560cm,-1,),和,,s,，,NO2,(~1350cm,-1,),特征吸收,,如果在光谱中未找到以上各种基团的特征吸收峰，而在,~3000cm,-1,，,~1470cm,-1,，,~1380cm,-1,和,780~720cm,-1,有吸收峰，则它可能是烃类化合物。,72,例,1,化合物,

52、C,8,H,8,O,的红外光谱图如图所示,,,试推断其结构,（三）实例,73,,（,1,）计算不饱和度,,,,=1+8+(0-8)/2=5,(2),图谱解析,,在红外图谱上,,3000cm,-1,左右有吸收,,,说明有,—C—H,和,=C—H,基团存在。,,靠近,1700cm,-1,的强吸收,,,表明有,C,＝,O,基团。,,,1600cm,-1,左右的两个峰以及,1520,和,1430cm,-1,的吸收峰,,,说明有苯环存在。,,根据,760,及,690cm,-1,的两个吸收带的出现,,,说明为单,取代,苯环。,,,1430,和,1363cm,-1,的两个峰是,—CH,3,的特征吸收。,根

53、据以上的解析及化合物的分子式,,,可确定该化合物为苯乙酮。,74,解：,1,）,Ω,=1-8/2+8=5,例,2,推测,C,8,H,8,（纯液体）的结构,2,）峰归属,3,）可能的结构,3100~3000,cm,-1,:,不饱和,C—H,1630,cm,-1,C,＝,C,C,＝,N,1580,1500,，,1450,cm,-1,,芳环骨架振动,1420,cm,-1,,饱和,C—H,面内变形振动,990,，,910,cm,-1,,烯烃面外变形振动,770,，,710,cm,-1,,苯环单取代,芳环的骨架振动吸收峰为,1600,，,1580,，,1500,，,1450,cm,-1,苯衍生物的红外光

54、谱图,75,例,3,某化合物分子式,C,3,H,6,O,2,，其红外光谱主要数据如下，试推断其结构。,,,IR,（,cm,-1,）：,3400~2400,,（宽）；,1710,,；,,1390,解,（,1,）,,= 1 + 3 +,（,0 – 6,）,/ 2 = 1,（,2,）,数据解析,,,3400~2400,（宽）,-COOH,中的,-OH,,1710 -COOH,中的,-C=O,,1390,-CH3,综合（,1,）、（,2,），该化合物为丙酸：,,,CH,3,-CH,2,-COOH,76,例,4,、,某化合物的分子式为,C,7,H,9,N

55、,，其红外光谱主要数据如下，试推断其结构。,,,IR,（,cm,-1,）：,3520,；,3190,；,2920,；,1600,；,1580,；,1450,；,1380,；,740,,（,2,）,3520,：,-NH2,,2920,；,1380,：,-CH3,,1600,；,1580,；,1450,：,苯环的骨架振动吸收峰,,,3190,：,苯环上的C—H,,740,：,苯环,邻位二取代,解,（,1,）,,= 1 + 7 +,（,1 – 9,）,/ 2 = 4,,综上所述：该化合物为：,77,二、定量分析（略）,,与紫外吸收光谱一样，红外吸收光谱的定量分析也基于朗伯,-,比尔定律。,7

56、8,,,79,,,80,,,81,1.,设有四个基团：,CH,3,,CH,≡,C,CH=C—CH3,HC=O,和四个吸收带：,3300,cm,-1,,，,3030,cm,-1,,，,2960,cm,-1,,，,2720,cm,-1,,。则,3300,cm,-1,是由,,基团引起的，,3030,cm,-1,是由,,基团引起的，,2960,cm,-1,是由,,基团引起的，,2720,cm,-1,是由,,基团引起的,2.,有一含氧化合物，如用红外光谱判断它是否为羰基化合物，主要依据的谱带范围为,( ),A3500~3200,cm,-1,B1950~1650,cm,-1,,,C1500~

57、1300,cm,-1,D1000~650,cm,-1,,3.,有一含氮的化合物，如用红外光谱判断它是否为腈类物质时，主要依据的谱带宽度为（ ）,B,A3500~3200,cm,-1,,B2400~2100,cm,-1,,,C1950~1650,cm,-1,D1000~650,cm,-1,,B,CH,3,CH,≡,C,HC=O,CH=C—CH3,82,4.,试由以下数据鉴定特定的二甲苯,化合物,A:,吸收带位于,767,cm,-1,和,692,cm,-1,处,,化合物,B,：吸收带位于,792,cm,-1,处,,化合物,C,：吸收带位于,742,cm,-1,处,83,外部因素,物质状态及制

58、样方法,溶剂效应,极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低,取代基电负性越大，特征频率增加,内部因素,电子效应,诱导效应,电子云密度均化，特征频率减小,共轭效应,中介效应,,羰基与羟基易形成氢键，,振动频率降低,，其强度增加但峰形变宽,氢键效应,谱带一分为二,振动耦合,产生强吸收峰或发生裂分的现象。,费米共振,红外峰移向高波数。,空间效应,84,,事实证明，以色散元件为主要分光系统的光谱仪器在很多方面已不能完全满足分析工作的要求。,,在远红外光区的能量很弱，以至于不能得到理想的光谱；扫描速度太慢，使一些动态的研究及与其他仪器的连用遇到困难；一些吸收红外辐射很强或信号很弱样品的测定以及痕量

59、组分的分析等也都受到一定的限制。,,这就要求能开发一种新型的高操作性能的光谱分析仪器来解决上述问题。上世纪六十年代末，一种基于干涉调频分光的傅立叶变换的红外光谱仪诞生了。,85,1.,色散型红外光谱仪，又称,,，主要由,,、,,、,,、,,、放大器及记录机械装置五个部分组成。,2.,在迈克尔逊干涉仪中，核心部分是,,，简称,,。,3.,下列红外光源中，（ ）可用于远红外光区。,A,碘钨灯,B,高压汞灯,C,能斯特灯,D,硅碳棒,4.,下列红外透光材料中，,( ),不可用在远红外光区,A LiF B KBr C NaCl D KRS-5,经典红外光

60、谱仪,光源,吸收池,单色器,放大器,分束器,BS,B,A,86,5.,某一含氧化合物的红外吸收光谱中，在,3300,～,2500cm,-1,处有一个宽、强的吸收峰，下列物质中最可能的是,( ),,3,CH,2,CH,2,OH B CH,3,CH,2,COOH,,C CH,3,CH,2,CHO D CH,3,COCH,3,6.,下列四种红外光谱数据,(,单位,cm,-1,),，,( ),组数据与,CH,3,CH,2,CHO,相符合,A,．,3000-270

61、0,，,2400,－,2100,，,1000,－,650,；,,B,．,3300,－,3010,，,1675,－,1500,，,1475,－,1300,,C,．,3300,－,3010,，,1900,－,1650,，,1000,－,650,,D,．,3000,－,2700,，,1900,－,1650,，,1475,－,1300,B,D,87,a,液膜法,,也可称为夹片法。即在可拆池两侧之间，滴上,1~2,滴液体样品，使之形成一层薄薄的液膜。,该法操作简便，适用于对高沸点及不易清洗的样品进行定性分析。,b,液体池法,c,溶液法,,将溶液（或固体）样品溶于适当的红外溶剂中，如,CS,2,、,CCl,4,、,CHCl,3,等，然后注入固体池中进行测定。该法特别适用于定量分析。,,使用溶液法时，须特别注意红外溶剂的选择，要求溶剂在较大范围内无吸收，样品的吸收带尽量不被溶剂吸收带所干扰。,88,