关于电子探针x射线显微分析

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1、,,,,,,,单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,电子探针x射线显微分析,Electron Probe Microanalysis,,,4. 电子探针x射线显微分析,电子探针仪（EPMA）是一种,微区成分分析,仪器。,,采用被聚焦成小于1 的高速电子束轰击样品表面，利用电子束与样品相互作用激发出的,特征x射线,，测量其,λ和Ι,，确定微区的定性、定量的化学成分。,,SEM-EPMA组合型仪器，具有扫描放大,成像,和微区,成分分析,两方面功能。,,,4.1 工作原理,具有足够能量的细电子束轰击试样表面，激发特征x射线，其波

2、长为：,,,,λ,与样品材料的Z有关，测出,λ,，即可确定相应元素的Z 。,,,工作原理,某种元素的特征x射线,强度,与该元素在样品中的浓度成比例，测出x射线I，就可计算出该元素的,相对含量,。,,,4.2 构造,主要有柱体（镜筒）、x射线谱仪、纪录显示系统。,,镜筒包括电子光学系统、样品室、OM等。,,EPMA与TEM大体相似，增加了检测特征x射线,λ,和I的x射线谱仪——波谱仪、能谱仪。,,,,,X-ray 谱仪,,,（1）波长分散谱仪 WDS,Wavelength Dispersive Spectrometer,通过衍射分光原理，测量x射线的,λ,分布及I。,,已知d的晶体（,分光晶体,

3、），反射不同的x射线，在特定位置检测。,,,工作原理,由布拉格定律，从试样中发出的特征X射线，经一定晶面间距的晶体分光，波长不同的特征X射线将有不同的衍射角。,,连续改变,,，在与X射线入射方向呈2,的位置,上测到不同波长的特征X射线信号。,,由莫塞莱定律可确定被测物质所含元素 。,,,分光晶体,专门用来对,x,射线起色散（分光）作用的晶体，具有良好的衍射性能、强的反射能力和好的分辨率。,,晶体展谱遵循布拉格方程，对于不同,λ,的x射线，需要选用与其波长相当的分光晶体。,,为了提高接收X射线强度，分光晶体通常使用弯曲晶体。,,,弯曲分光晶体两种聚焦方式,约翰型聚焦法：晶体曲率半径是聚焦圆半

4、径的两倍,,约翰逊型聚焦法：晶体曲率半径和聚焦圆半径相等,,,,两种聚焦方式,约翰型：,当某一波长的X射线自点光源S处发出时，晶体内表面任意点A、B、C上接收到的X射线相对于点光源来说,入射角都相等，由此A、B、C各点的衍射线都能在D点附近聚焦。,,因A、B、C三点的衍射线并不恰在一点，是一种近似的聚焦方式。,,约翰逊型：,A、B、C三点的衍射束正好聚焦在D点，叫做完全聚焦法,,,波长色散谱,,,WDS 特点：,分析速度,慢,,单个元素测量，做全分析时间较长。,,分辨率,高,：,10eV,,谱仪分辨率是指分开、识别相邻两个谱峰的能力。,,测量精度高，多用于超轻元素Z<9测量。,,峰背比大,,背

5、底扣除容易，数据处理简单。,,分析元素范围：,4Be－92U,,样品表面要求平整、光滑。,,,（2）能量色散谱仪 EDS,Energy Dispersive Spectrometer,利用,固态检测器,（锂漂移硅）测量每个x射线光子的能量，并按E大小展谱。,,得到以能量为横坐标、强度为纵坐标的,x,射线能量色散谱，显示于荧光屏上。,,,,工作原理,锂漂移硅半导体探测器，习惯记Si(Li)探测器。,,X射线光子进入Si晶体内，产生电子–空穴对，在100K左右温度时，每产生一个电子–空穴对消耗的平均能量为3.8eV。能量为E的X射线光子所激发的电子–空穴对数N为,,N＝E／,,,入射X射线光子E

6、不同，激发的N不同，探测器输出电压脉冲高度由N决定。,,,,,NaCl的扫描形貌像及其能量色散谱,,,EDS 特点：,分析速度,快,,分辨率较,低,：,150eV,,峰背比小,,,谱峰宽、易重叠，背底扣除困难，数据处理复杂,,分析元素范围：,11Na－92U,,进行低倍扫描成像，大视域的元素分布图。,,对样品污染作用小,,适于粗糙表面成分分析,,,不受聚焦圆的限制，样品的位置可起伏2－3mm,,工作条件：,,,探测器须在液氮温度下使用，维护费用高。,,,WDS 与EDS比较,WDS分析元素范围广、分辨率高、适于精确的定量分析，对样品表面要求高、分析速度慢，易引起样品和镜筒的污染。,,EDS在分

7、析元素范围、分辨率方面略逊，分析速度快、对样品表面要求不高、可用较小的束流和细微电子束，适于与SEM配合使用。,,,,,,,波谱仪的晶体分光特点，对波长为,,的X射线不仅可以在探测到n＝1的一级X射线，同时可在其它,,角处探测到n为不同值的高级衍射线。,,波谱定性分析不如能谱定性分析那么简单、直观，就要求对波谱进行更合乎逻辑的分析，以免造成错误。,,,例：,SK,,(n＝1)存在于0.5372nm处，CoK,,(n＝1)在0.1789nm处，CoK,,(n＝3)的三级衍射在3,,0.1789nm＝0.5367nm处，故SK,,的一级线和CoK,的,三级线非常近无法区分。,,SK

8、,,和CoK,,具有不同的能量，使探测器输出不同电压脉冲幅度。CoK,,是SK,,的3倍，根据SK,,电压脉冲信号设置窗口电压，通过脉冲高度分析器排除CoK,,的脉冲，从而使谱中0.5372 nm处仅存在SK,,线。,,,比较项目,WDS,EDS,元素分析范围,,元素分析方法,,能量辨率/eV,,灵敏度,,检测效率,,定量分析精度,,仪器特殊性,,4,Be～,92,U,,分光晶体逐个元素分析,,高（3／5～10）,,低,,低，随波长而变化,,好,,多个分光晶体,11,Na～,92,U／,4,Be～,92,U,,固态检测器元素同时检测,,低（160／135）,,高,,高，一定条件下

9、是常数,,差,,探头液氮冷却,,,4.3 样品制备,EMPA对样品尺寸大小、导电性、预处理的要求与TEM相同，除此之外，应注意：,,①,定量,分析的样品，表面必须,抛光,以保证平整、光滑。,,② 光学观察进行侵蚀的样品，应控制侵蚀程度。,,③ 样品表面清洁，防止污染。（机械抛光、化学试剂、表面氧化膜和碳化产物、残存的污染）,,,4.4 分析方法,定性,分析：,,记录样品发射的特征x射线,λ,。,,对比单元素特征谱线波长，确定样品中的元素。,,定量,分析：,,记录样品发射的特征x射线,λ,和I,。,,每种元素选择,一根,谱线与已知成分纯元素,标样,的,,同根谱线进行比较，确定元素含量。,,,基本

10、工作方式：,（1）,定点元素全分析,（定性或定量）,,电子束固定在分析的某一点（,微区,），改变晶体的衍射角，记录该点不同元素,,的x射线,λ,和I。,,谱线强度峰的位置波长,→,微区含有,元素,,元素某一谱线的强度,→,元素的,含量,,,微区成分分析,,,,,（2）,线扫描,分析,聚焦电子束在试样沿一直线慢扫描，同时检测某一指定特征x射线的瞬时I，得到特征x射线I沿试样扫描线的分布。（元素的,浓度,分布）,,直接在SE像、BE像上叠加，显示扫描轨迹和x射线I分布曲线，直观反映,元素浓度分布,与,组织结构,之间的关系。,,,线扫描分析,对于测定元素在材料相界和晶界上的,富集与贫化,是十分有效的

11、。,,垂直于扩散界面的方向上进行线扫描，可以很快显示浓度与扩散距离的关系曲线，若以微米级逐点分析，可相当精确测定扩散系数和激活能。,,,,线扫描分析,,,（3）,面扫描,分析,电子束在试样表面进行面扫描，谱仪只检测某一元素的特征x射线位置，得到由许多亮点组成的图像。亮点为元素的所在处，根据亮点的,疏密程度,可确定元素在试样表面的,分布,情况。,,准确显示与基体成分不同的,夹杂物,的形状，定性显示元素,偏析,。,,,面扫描分析,亮区代表元素含量高，灰区代表元素含量较低，黑色区域代表元素含量很低或不存在。,,,,注意：,线扫描、面扫描要求样品表面平整，否则出现假象。,,线扫描、面扫描只作定性分析，

12、不作定量分析。,,定量分析是一种半定量分析。,,原因是：谱线强度与元素含量有关外，还与试样的化学成分有关，通常称为“基体效应”，谱仪对不同波长（或能量）X射线探测的效率不同。,,,,,4.5 应用,一种无损的微区分析，特别是成分及其分布。,,对微区、微粒、微量的成分分析具有分析元素范围广、灵敏度高、可定量等优点，在各领域广泛应用。（冶金、材料、生物、医学、考古等）,,,应用举例,组分不均匀合金试样的微区成分分析,,扩散对试样中成分梯度的测定,,相图低温等温截面的测定,,金属／半导体界面反应产物,,,其它电子显微镜,,,扫描隧道显微镜 (STM),主要用于表面原子成象（导体）,,STM,的横向分

13、辨率高达1Å，纵向分辨率10Å。它对原子的检测深度1－2个原子层，对样品无破坏。,,发明者 Dr.Binning获1986年的诺贝尔奖。,,,,Atomic Resolution on Si(111),,,原子力显微镜 (AFM),Dr G. Binning developed AFM in 1986,,可测量表面原子间的力（可测量最小位移10,-2,-10,-4,Å，最小的力10,-14,-10,-15,N）、表面弹性、塑性、硬度、粘着力、摩擦力等性质。（可用于非导体）,,横向分辨率1.5Å，纵向分辨率为0.5Å。,,,,a.,Writing on Ferroelectric Materials,,b.,Atomic resolution on carbon nanotubes,,c.,Magnetic domain walls on a BaFe,12,O,19,single crystal,,,,,,电子显微镜分析在材料研究中的应用,形态分析,,元素的存在状态分析,,玻璃的非晶态结构分析,,材料断面的研究,,晶界（微观研究）,,微区结构分析,,高分子材料的研究,,,,