大学化学33

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1、单击此处编辑母版标题样式,,3.3,,,沉淀-溶解平衡,,1 溶度积常数和溶解度,,〔solubility product constant and solubility〕,2 溶度积规那么,,〔rule of solubility product 〕,3 沉淀-溶解平衡,,——溶度积规那么的应用,,〔 equilibrium of precipitation– dissolution〕,1 溶度积常数和溶解度,中学里溶解度的概念,溶解度是,一定温度下100克水里某物质溶解的最大克数叫溶解度.,,不同的电解质在水溶液中的溶解度不同，有时甚至差异很大。易溶电解质与难溶电解质之间并没有严格的界限

2、，,习惯上把溶解度小于0.01g/100g 水的物质叫,难溶物,.,从,相平衡,的角度理解溶解度更确切,在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解与沉淀的过程。如硫酸钡 BaSO4，是由Ba2+和SO42-组成的晶体。当将BaSO4晶体放入水中时，晶体外表的Ba2+和SO42-在水分子的作用下，不断由晶体外表进入溶液中，成为无规那么运动着的离子，这是BaSO4(s)的溶解过程；与此同时，已经溶解在溶液中的Ba2+和SO42-在不断运动中相互碰撞，又有可能回到晶体的外表，以固体〔沉淀〕的形式析出，这是BaSO4(s)的沉淀过程。,在一定温度和压力下，固液到达平衡状态. 这时把饱和溶液里

3、的物质浓度称为“溶解度〞，符号S〔mol/dm3〕,AgCl(s) ⇌ Ag+ (aq) + Cl- (aq),,(未溶解固体) (溶液中离子),,Ks(AgCl)={c(Ag+)/c}{c(Cl-)/c},,,,Ks :标准溶度积常数，简称“溶度积〞,,,溶度积,上述为,AB,型难溶强电解质多相离子平衡时溶度积常数的书写方法。,Ag,2,CrO,4,(aq),,⇌,,2,Ag,+,(aq) + CrO,4,2-,(aq),K,s,,={,c,(Ag,+,)/,c,,},2,{,c,(CrO,4,2-,)/,c,,},对于A,2,B 或AB,2,型难溶强电解质

4、溶解平衡时溶度积常数的书写方法:,通式：,在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各组别离子浓度幂的乘积为一常数。,,K,s,,是表征难溶电解质溶解能力的特性常数。与其它平衡常数一样，也是温度的函数，温度升高，多数难溶化合物的溶度积增大。,溶度积和溶解度的关系,溶解度的表示法显然很麻烦，如,AgCl在25,℃,时的溶解度为 0.000135g/100g H,2,O,BaSO,4,在25,℃,时的溶解度为 0.000223g/100g H,2,O,HgS在25,℃,时的溶解度为 0.0000013g/100g H,2,O,溶度积和溶解度有联系也有差异,,●与溶解度概念应用范围不同，Ksθ只用来表

5、示难溶电解质的溶解度；,,● Ksθ不受离子浓度的影响，而溶解度那么不同。,,●用Ksθ比较难溶电解质的溶解性能只能在一样类型化合物之间进展，溶解度那么比较直观。,溶度积和溶解度的换算,假设溶解度用S ( mol · L-1 〕表示：,平衡浓度,nS,mS,c/mol L,-1,,例题：,25℃, AgCl溶解度为1.92,,10,-3,g,·,dm,-3,。AgCl的标准溶度积常数为多少？,解：,,(1.92,,10,-3,g,·,dm,-3,)/143.4g,·,dm,-3,,,=1.34,,10,-5,mol,·,dm,-3,,,,c,(Ag,+,)=,c,(Cl,-,)=1.34

6、,,10,-5,mol,·,dm,-3,,,,K,s,,(AgCl)={,c(,Ag,+,)/,c,,}{,c,(Cl,-,)/,c,,},,=(1.34,,10,-5,),2,,,=1.8,,10,-10,,例题：,25℃,,K,s,,(,Ag,2,CrO,4,),=,1.1,,10,12,, Ag,2,CrO,4,,在水中的溶解度(mol,·,dm,-3,)为多少？,解:,设Ag,2,CrO,4,的溶解度为x mol,·,dm,-3,.,,Ag,2,CrO,4,(s),⇌,2Ag,+,(aq)+CrO,4,2-,(aq),,平衡,c,,,———

7、 2x x,,mol,·,dm,-3,,,,,K,s,,(Ag,2,CrO,4,)={,c,(Ag,+,)/,c,,},2,{,c,(CrO,4,2-,)/,c,,},,1.1,,10,-12,=4x,3,x=6.5,,10,-5,,Ag,2,CrO,4,的溶解度为6.5,,10,-5,mol,·,dm,-3,,(A) AgCl与Ag,2,CrO,4,的溶解度相等,,(B) AgCl的溶解度大于Ag,2,CrO,4,,(C) 二者类型不同，不能由,K,sp,θ,大小直接判断溶解度大小,Example,AgCl 和 Ag2Cr

8、O4的溶度积分别为 1.8×10-10 和 1.1 ×10-12 ，那么下面表达中正确的选项是：,,,,,溶解度/ mol,·,dm,-3,溶度积,K,sp,,,,,,AgCl,,1.34,,10,-5,1.8,,10,-10,,,Ag,2,CrO,4,6.5,,10,-5,1.1,,10,-11,,,,对一样类型的难溶电解质溶度积大，溶解 度就大，可直接比较。,,,,,,(2) 对不同类型的难溶电解质不能认为溶度积大，溶解度也大。不同类型的比较要通过计算说明.,分子式,溶度积,溶解度/,AgBr,AgI,AgCl,mol · dm,-3,1.8×10,-,10,Ag,2,CrO

9、,4,1.3×10,-,5,5.0×10,-,13,7.1×10,-,7,8.3×10,-,17,9.1×10,-,10,1.1×10,-,12,6.5×10,-,5,AnBm(s) ⇌ nAm+(aq) + mBn-(aq),,反响商Q={c(Am+)/c}n{c(Bn-)/c}m,,,假设Q=Ks , 饱和溶液，处于平衡状态。,,假设Q< Ks , 溶液未饱和，无沉淀析出。,,假设Q> Ks , 会有沉淀生成，直到Q= Ks,,,2 溶度积规那么,,按照平衡移动原理以及溶液中离子浓,度与K,s,,的,关系，溶液中沉淀的生成，溶解和转化一定存在着定量关系.,沉淀的生成,,(2)

10、,分步沉淀,,(3),沉淀的溶解,,沉淀的转化,,,3,沉淀-溶解平衡,—— 溶度积规那么的应用,根据溶度积规那么，在难溶电解质溶液中生成沉淀的条件是离子积大于溶度积，即,Ｑ,＞,,(1),沉淀的,生成,25℃时，晴纶纤维生产的某种溶液中，C(SO42-)为 6. 0×10-4 mol·L-. 假设在 40.0L该溶液中，参加 0.010 mol·L- BaCl2溶液 10.0L ，问是否能生成 BaSO4 沉淀？,Example,Solution,,同离子效应,,,在难溶电解质的饱和溶液中，参加含有,,,一样离子的强电解质，而使难溶电解质溶解,,,度降低的现象叫同离子效应。,影响沉淀反响的

11、因素(了解),,,② 加 Ba,2+,或 CO,3,2-,,,利于 BaCO,3,的溶解,,①,加酸,例如：对已到达平衡的反响BaCO3(s)==Ba2+(aq)+CO32-(aq), 分别给其参加HCl、BaCl2 或 Na2CO3 溶液，结果怎样？,促使BaCO,3,的生成,或,,求 25℃时, Ag,2,CrO,4,在 0.010 mol · L,-,1,K,2,CrO,4,溶液中的溶解度。,Solution,Example,②盐效应 :由于参加易溶的强电解质而使难溶电解质溶解度增大的效应称为盐效应。,,,产生盐效应的原因是由于易溶强电解质的存在，使溶液中阴、阳离子的浓度增加，离子间的

12、相互吸引和相互牵制的作用加强，阻碍了离子的自由运动，离子与沉淀外表碰撞次数减少，致使沉淀速率变慢。这就破坏了原来的沉淀-溶解平衡，使平衡向溶解方向移动。,,,在沉淀过程中存在同离子效应的同时也存在盐效应，只不过同离子效应对难溶电解质溶解度的影响大于盐效应，所以一般的近似计算允许忽略盐效应。,在实际工作中，常常会遇到一个溶液中同时含有多种离子，这些离子都可能与某一沉淀剂发生沉淀反响，生成难溶电解质。,将稀AgNO3溶液逐滴参加到含有等浓度Cl－和CrO42－的混合溶液中，首先析出的是白色的AgCl 沉淀，随着AgNO3溶液的继续参加，才出现砖红色Ag2CrO4的沉淀。这种在混合溶液中多种离子发生

13、先后沉淀的现象称为分步沉淀。,分步沉淀的顺序是：离子积〔Ｑ〕首先超过溶度积的难溶电解质先沉淀出来。,分步沉淀,例题：向含有 0.100 mol·dm-3Cl-和 0.0010,,mol·dm-3CrO42-的溶液中，逐滴参加AgNO3,,溶液，试通过计算说明：,,(1)哪种离子先沉淀？,,(2)第二种离子开场沉淀时，第一种离子的,,浓度为多少？,,(：AgCl 的 Ks =1.810-10，,,Ag2CrO4的Ks = 1.110-12〕,解: (1)参加AgNO3后，发生以下反响:,,2Ag+(aq)+CrO42-(aq) ⇌ Ag2CrO4(s),,Ag+(aq)+Cl-(a

14、q) ⇌ AgCl(s),生成,AgCl沉淀所需Ag,+,的最低浓度为：,,,,c,1,(Ag,+,) = {,K,s,,(AgCl) ,c,(Cl,-,)/,c,,},·,c,,,,,,,,= 1.810,-10, 0.10mol·dm,-3,,,,,=1.810,-9,mol·dm,-3,,,生成,Ag,2,CrO,4,沉淀所需,Ag,+,的最低浓度为：,,,,c,2,(Ag,+,)={,K,s,,(Ag,2,CrO,4,) ,c,(CrO,4,2-,)/,c,,,},1/2,·,,c,,,,= {1.110,-12, 0.0010},1/2,mol·dm,-3,

15、,= 3. 310,-5,mol·dm,-3,,c,1,(Ag,+,) <,c,2,(Ag,+,),,,,故Cl,-,先沉淀。,,,(2)当CrO42-开场沉淀时，这时溶液中Ag+浓度同时满足此两个多相离子平衡。,c(Cl-) < 10-5 mol·dm-3，,,当 CrO42- 开场沉淀时，Cl - 已沉淀完全。,c,(Cl,-,) ={,K,s,,(AgCl) ,c,2,(Ag,+,)/,c,,},,·,c,,,,,,= {1.810,-10,/ 3. 310,-5,},mol·dm,-3,,,,,= 5.4510,-6,mol·dm,-3,,,● 与 Ks, 沉淀类型有

16、关,,沉淀类型一样, 被沉淀离子浓度一样, Ks小者先沉淀, Ks 大者后沉淀 ; 沉淀类型不同, 要通过计算确定,分步沉淀的次序,●,与被沉淀离子浓度有关,,(3)沉淀的溶解,根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条件是,Ｑ,＜ 。因此，一切能有效地降低沉淀-溶解平衡体系中有关离子浓度，使,Ｑ,＜ 的方法，都能促使沉淀-溶解平衡向着沉淀溶解的方向移动。常用的方法有以下几种：,(1)酸碱溶解法〔生成弱电解质或气体〕,,(2)氧化复原溶解法,,(3)配位溶解法,室温下，在1.0 L氨水中溶解0.10 mol固体的AgCl (s)，问氨水的浓度最小应为多少,Soluti

17、on,Example,例如为了除去附在锅炉内壁的锅垢〔主要成分为既难溶于水、又难溶于酸的CaSO4〕，可借助于Na2CO3，将CaSO4转化为疏松的且可溶于酸的CaCO3。,,借助于某一试剂的作用，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质，这个过程称为,沉淀的转化,。,CaSO,4,↓转化为CaCO,3,↓的反应,：,,CaSO,4,(s) Ca,2+,(aq) + SO,4,2-,(aq),,+,,CO,3,2-,(aq) CaCO,3,,(s),(4)沉淀的转化,又如，向黄色PbCrO4沉淀中参加(NH4)2S并搅,,拌沉淀变为黑色.,,PbCrO4(s)+S2-(aq) ⇌ Pb

18、S(s)+CrO42-(aq),{,c,(CrO,4,2-,)/,c,,},.{,c,(Pb,2+,)/c,,},K,,=,K,s,,(PbCrO,4,),,{,c,(S,2-,)/,c,,},.,{,,c,(Pb,2+,)/,c,,},K,s,,(PbS),=,=,1.77,,10,-14,9.04,,10,-29,=1.96,,10,14,反响自发进展，且进展得很彻底。,注意,类型一样，Ks 大〔易溶〕者向 Ks 小〔难溶〕者转化容易，二者 Ks 相差越大转化越完全，反之 Ks 小者向 Ks大者转化困难.,类型不同，计算反响的K,Example,如果1.0L Na2CO

19、3 溶液能使0.010 mol·L-1 的BaSO4 完全转化为BaCO3 ,问Na2CO3的溶液最初浓度为多少,Solution,习题,1. 根据PbI2的溶度积，计算〔25℃时〕：,,1) PbI2在水中的溶解度〔mol L-1〕,,2) PbI2饱和溶液中Pb2+和I-离子的浓度,,3) PbI2在0.010mol L-1KI饱和溶液中Pb2+离子的浓度,,4) PbI2在0.010mol L-1Pb(NO3)2溶液中的溶解度,习题,2. 将Pb(NO3)2溶液与NaCl溶液混合，设混合液中Pb(NO3)2的浓度为0.20mol L-1, 问：,,1)当在混合溶液中Cl-浓度等于5.0×

20、10-4 mol L-1时，是否有沉淀生成？,,2)当混合溶液中Cl-的浓度为多大时，开场生成沉淀？,,3)当混合溶液中Cl-的浓度为6.0×10-2 mol L-1时，残留于溶液中Pb2+的浓度为多少？,3. 工业废水的排放标准规定Cd2+浓度降到0.1mg L-1以下即可排放。假设用加消石灰Ca(OH)2中和沉淀法除去Cd2+，按理论上计算，废水溶液中的pH至少为多少？,习题,4. 假设参加F-来净化水，使F-在水中的质量分数为1.0×10-4%。问往含Ca2+浓度为2.0×10-4的水中按上述情况参加F-时，是否会产生沉淀？Ks(CaF2) =1.46×10-10〔因溶液中各离子浓度很低，溶液密度可近似的以水的密度计。〕,习题,