第一章 量子力学基础知识

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1、单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,School of Material and Chemical Engineering, Chuzhou University,结构化学,冯剑,,,滁州学院,,材料与化学工程学院,结构化学,40,学时（,32,学时理论,+8,学时实验）,,学分,,考核,,考试（,50%,）,+,平时成绩（,50%,）,,平时成绩主要包含：考勤、作业、实验,,实验项目,,溶液法测定极性分子的偶极矩（第,13,周）,,络合物的磁化率测定（已完成）,课程简介与基本要求,课程简介,,结构化学在原子、分子和晶体水平上讨论物

2、质微观结构，研究原子和分子运动规律，研究物质的结构和性能关系的科学。为分析物质的性质并进而进行人工合成打下基础。,,基本要求,,理解量子理论，化学键理论，,点阵理论,。,,理解原子结构，分子结构，,晶体结构知识,。,,理解结构决定性能，性能反映结构的关系。,第一章 量子力学基础知识,微观粒子的运动特征,,量子力学基本假设,,箱中粒子的,Schr,ö,dinger,方程及其解,微观粒子的运动特征,19,世纪末经典物理学已经相当完善,,Newton,力学,,Maxwell,电磁场理论,,Gibbs,热力学,,Boltzmann,统计物理学,,经典物理学遇到难以解决的问题,,黑体辐射,,光电效应,,

3、氢原子光谱,黑体辐射与能量量子化,黑体：,是一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。,黑体是理想的吸收体，也是理想的发射体,。,,黑体辐射：,加热时，黑体能辐射出各种波长电磁波的现象。,带有一微孔的空心金属球，非常接近于黑体。,黑体辐射经典理论与实验事实间的矛盾,若以,E,,表示单位时间、单位表面积上辐射的能量。以,E,,对,,作图，得到能量分布曲线。,,由图中可见，随着温度（,T,）的增加，,E,,的极大值向高频移动。,经典电磁理论假定，黑体辐射是由黑体中带电粒子的振动发出的，按经典热力学和统计力学理论，计算所得的黑体辐射能量随波长变化的分布曲线，与实验所得曲线明显不符。,黑

4、体辐射能量分布曲线,Rayleigh-Jeans,把分子物理学中能量按自由度均分原则用到电磁辐射上，按其公式计算所得结果在长波处比较接近实验曲线。,,Wien,假定辐射波长的分布与,Maxwell,分子速度分布类似，计算结果在短波处与实验较接近。,经典理论无论如何也得不出这种有极大值的实验曲线。,能量量子化,– 1900 Planck,黑体辐射能量做,简谐振动,，只发射或吸收频率为,,、数值为,,=,h,,,的整数倍的电磁能，发射能量可以等于,0,h,,、,1,h,,、,2,h,,、,…,、,nh,,（,n,为整数），它们出现概率比为：,,,频率为,,的能量振动的,平均能量,为

5、：,,单位时间、单位表面积上辐射的能量,,,,h,—,普朗克常数，,6.626×10,-34,J·S,,黑体辐射,Planck,成功解决了黑体辐射问题。,,Planck,模型中黑体辐射频率为,v,的能量，其数值是不连续的，只能是,hv,,的整数倍即,能量量子化,。它与经典物理学中能量连续概念不符。,,Planck,能量量子化假设的提出，标志着量子理论的诞生。,,能量量子化概念揭示了微观世界的重要规律，开创物理学全新领域。,Planck,获,1918,年,Nobel,物理奖,光电效应和光子学说,光电效应：,光照射在金属表面，使金属发射出电子的现象。,只有当照射光的频率超过某个最小频率（即临阈频率

6、）时，金属才能发射光电子，不同金属的临阈频率不同。,,随着光强的增加，发射的电子数也增加，但不影响光电子的动能。,,增加光的频率，光电子的动能也随之增加。,Einstein,光子说（,1905,）,光是一束光子流,，能量量子化，与频率成正比：,,,,=,h,,,,,光子有质量,(,m,),，不同频率光子有不同质量，光子,静止质量为零,。,,按相对论质能联系定律：,,=,mc,2,,光子有一定动量,(,p,),：,p,=,mc,=,h,,/,c,=,h,/,,,光的强度,取决于,光子的密度,光电效应解释,频率为,,的光照到金属，金属中的电子受到一个光子的撞击，产生光电效应，光子消失

7、，能量,h,,转移给电子，一部分用于克服金属束缚力，一部分表现为动能：,,,W,,脱出功,，,hv,0,,E,k,光电子动能，,m,,2,/2,光电效应解释,当,h,,<,W,时，光子没有足够的能量使电子逸出金属，不发生光电效应。,,当,h,,=,W,时，这时的频率是产生光电效应的,临阈频率,。,,当,h,,>,W,时，从金属中发射的电子具有一定的动能，它随,,的增加而增加，与光强无关,光本质两种学说,微粒说,（,Newton,，,1680,）：光直线行进，直线运动,,波动说,（,Huygens,1690,）：光可以干涉、衍射，两束光可以交叉穿过而互不干扰，与实物有不可介入性不同，

8、空间连续分布。,,Maxwell,发展波动学说，证实光是电磁波，光的波动学说完胜。,Einstein,的光子学说与,Newton,微粒学说本质不同，与光的波动说不矛盾。,光具有波粒二象性,光的能量：,,,=,h,,,光的动量：,,p,=,h,/,,,粒子概念：,,、,p,,波 概 念,：,,、,,,,实物微粒的波粒二象性,1924,年,de Broglie(,德布罗意,),受光的二象性启发，提出实物微粒的波粒二象性假设，三年后被（戴维孙）等人用电子衍射实验证实,。,,de Broglie,的假设内容有：,,实物微粒的波性和粒性关系为：,,,E,=,h,,，,p,=,h,/

9、,,,实物微粒在以大小为,p,=,m,,,的动量运动时，其波长,,,=,h,/,p,=,h,/,m,,,此即,de Broglie,关系式,，,,为德布罗意波的波长。,实物微粒的波粒二象性,描述实物粒子与光子运动规律的有关计算公式：,,,实物粒子 光 子,光子与实物粒子的差别,光子,的,,=,c,/,,，,c,既是光的传播速度，又是光子的运动速度；,实物粒子,,=,u,/,v,，,u,是德布罗意波的传播速度（又称相速度），它不等于粒子的运动速度,,,(,又称群速度,),，,,=2,u,。,,光子：,p,=,mc,，,

10、E,=,pc,≠,p,2,/2,m,,实物粒子：,p,=,m,,,，,E,=,p,2,/2,m,≠,p,,,。,实例,实例,1,：,运动速度为,1.0×10,6,m·s,-1,的电子的,de Broglie,波波长为,,,实例,2,：,电子的运动,,=,h,/,m,,，它由加速电子运动的电场电势差,V,（伏特）决定。,若,V,=1000V,,,,则,,=39pm,，近似于,X,-ray,的波长。,,单晶电子衍射完全类似于,X-ray,衍射，证明电子的波性。,典型实验,1927,年以后，许多科学家相继进行了各种电子、中子、质子等微观粒子的衍射实验，充分证明了实物微粒具有波性。,,典型有

11、：,G. J. Davisson,和,L. H. Germer,单晶电子衍射实验、,G. P. Thomson,多晶电子衍射实验等。,实物微粒波的,Born,的统计解释,实物微粒波,是,几率波,：在空间任一点上，,波的强度和粒子出现的几率成正比,。,,一个粒子不能形成一个波，但从大量粒子的衍射图像可揭示出粒子运动的波性和这种波的,统计性,。,,用较强的电子流可在短时间内得到电子衍射照片；但用很弱的电子流，让电子先后一个一个地到达底片，只要时间足够长，也能得到同样的电子衍射照片。,电子衍射不是电子间相互作用的结果，而是电子本身运动所固有的规律性。,不确定性关系（测不准原理）,Heisenberg

12、(1927),发现：对于微观粒子，不能同时用确定的位置和动量来描述：,,,,,,对于时间,t,和能量,E,有类似关系：,OP,－,AP,＝,OC,＝,,/2,,狭缝到底片的距离比狭缝的宽度大得多，当,CP,＝,AP,时，∠,PAC, ∠PCA, ∠ACO,均接近,90°,，,sin,,＝,OC/AO=/D,,D,越小（坐标确定得越准确），,,越大，电子经狭缝后运动方向分散得越厉害（动量的不确定程度越大）。落到,P,点的电子，在狭缝处其,p,x,＝,p,sin,,，即,,p,x,,,p,x,＝,,p,sin,,＝,p,,/D=,h,/D,，而,,x,＝,D,,所以,,x,

13、,p,x,＝,h,，考虑二级以上衍射，,,x,,p,x,≥,h,单缝衍射,C,例：,试比较电子和质量为,10g,的子弹位置的不确定量，假设它们在,x,方向都以速度,200m/s,运动，速度的不确定度在,0.01%,内。,解：,电子,:,子弹,:,微观粒子和宏观物体的差别,测不准（两象性）：,宏观物体同时具有确定的坐标和动量，可用牛顿力学描述；微观粒子不能同时确定的坐标和动量，需用量子力学描述。,,统计性：,宏观物体有连续可测的运动轨迹，可追踪各个物体的运动轨迹加以分辨；微观粒子具有概率分布的特性，不可能分辨出各个粒子的轨迹。,微观粒子和宏观物体的差别,量子性：,宏观物体可处于任意能量状态，

14、体系能量可以是任意的、连续变化的数值；微观粒子只能处于某些确定的能量状态，能量是分立的，量子化的。,,判别标准：,不确定度关系对宏观物体无实际意义，在不确定度关系式中，,Planck,常数,h,可当作,0,；微观粒子遵循不确定度关系，,h,不能看作,0,。可以用不确定度关系式作为区分宏观物体和微观粒子的判别标准。,量子力学基本假设,-,波函数和微观粒子状态,假设,Ⅰ,,对于一个微观体系，它的状态和该状态决定的物理性质可用波函数,,(,x,，,y,，,z,，,t,),表示。,,是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标和时间函数。,,如两个粒子体系的波函数为：,,,其中,x,1,，,y,1,，

15、,z,1,,为第一个粒子的坐标，,x,2,，,y,2,，,z,2,,为第二个粒子的坐标。,波函数,单色平面波,的波动方程为：,,,,将波粒二象性关系,E,=,h,,、,p,=,h,/,,带入得单粒子的一维运动,(,de Broglie,),波函数,,,,上面的波函数可以对坐标和时间分离变量。不含时间的波函数,,(,x,，,y,，,z,),称为,定态波函数,。,波函数,波函数,,一般是,复数形式,,因此,,*,是,正实数,，有时用,,,2,代替,,*,。,,在原子、分子等体系中，将,,称为原子轨道或分子轨道,；将,,*,称为概率密度,，也就是通常所说的电子云；,,,*

16、,d,,为空间某点附近体积元,d,,(≡d,x,d,y,d,z,),中电子出现的概率。,波函数,波函数有正负值：,+,，,-,号体现,波函数波性,，涉及状态函数（如原子轨道）的重叠。,,波函数奇偶性：,,偶函数：,,奇函数：,,奇、偶性涉及微粒从一个状态跃迁至另一个状态的概率性质。,波函数,,必须满足的三个条件,单值：,即在空间每一点,,只能有一个值；,,连续：,即,,的值不出现突跃；对,x,，,y,，,z,的一级微商也是连续函数；,,平方可积：,即在整个空间的积分为一个有限数，通常要求波函数归一化，即：,,,,,*,,d,,=1,。,,符合这三个条件的波函数称为,合格波函数,

17、或,品优波函数,。,物理量和算符,假设,Ⅱ,,对一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个线性自轭算符。,,算符：,对某一函数进行运算操作，并用规定符号表示，例如,sin,，,log,，,d/d,x,,等。,,在量子力学中，为了和用波函数作为描述状态的数学工具相适应，以算符作为表示物理量的数学工具。体系的每个可观测的物理量和一个线性自轭算符相对应。,线性自轭算符,设某物理量为,A,，对应的算符为,Â,。,,线性算符,Â,,，即满足：,,,自共轭算符,(Hermitian,算符,),Â,，满足：,,,或,算符,如对于算符和函数,,,则,,,,,量子力学用线性自轭算符，是为了使和算符对应的本征

18、值能为实数。,动量算符,考虑平面波,,,对,x,偏导,,,可见,,,定义,动量算符,若干物理量对应的算符,物理量,,算符,位置,x,,动量的,x,轴分量,p,x,,角动量的,z,轴分量,M,z,=xp,y,-yp,x,,动能,T,=,p,2,/2m,,势能,V,,总能,E,=,T+V,,,,,,,本征态、本征值和,Schrödinger,方程,假设,Ⅲ,,若某一物理量,A,的算符,Â,作用于某一状态函数,,，等于某一常数,a,乘以,,，,,即,Â,,=,a,,,,那么对,,所描述的这个微观体系的状态，,物理量,A,具有确定的数值,a,，,a,称为物理量算符,Â,的,本征值,，,,称

19、为,Â,的本征态或,本征波函数,，上式称为,Â,的,本征方程,。,自轭算符的本征值一定为实数,证明：对于,Â,,=,a,,,,两边取共轭,Â,*,,,*,=,a,*,,,*,,由上面二式得,,,利用自共轭算符性质，有,,,,得，,a,=,a,*,，因此,a,为实数。,能量算符,量子力学中最重要的本征方程是能量本征方程，即定态,Schrödinger,方程。更一般的是含时间的,Schrödinger,方程，结构化学中一般不涉及。,,假设,III,常直接表示,Schrödinger,方程，,即微观体系运动方程是含时间的,Schrödinger,方程。振幅方程是定态,Schrödinger,

20、方程。,能量算符,一个保守体系的总能量,E,在经典力学中用,Hamilton(,哈密顿,),函数,H,表示，即,,,代入算符，得,Hamilton,能量算符表述,,,,其中的,Laplace,算符,Schrödinger,方程,定态,Schrödinger,方程,，利用能量算符，得,,,,含时间的,Schrödinger,方程,为,,,或,,,Schrödinger,方程是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程，是量子力学中的一个基本方程。,自轭算符,Â,给出正交、归一的本征函数组,归一性,，是指粒子在整个空间出现的概率为,1,，即,,,正交性,，是指,,,统一表示为,态叠加原理,假设,Ⅳ,

21、,若,,1,,，,,2,,，,…,，,,n,为某一微观体系的可能状态，则由它们线性组合所得的,,也是该体系可能存在的状态。,,,式中,c,1,,，,c,2,,，,…,，,c,n,任意常数，称为线性组合系数，其数值大小反映,,i,对,,的贡献。,c,i,2,表示,,i,在,,中所占的百分数,物理量的平均值计算,本征态的物理量平均值,,若状态函数,,是物理量,A,的算符的本征态，设,,1,,，,,2,,，,…,，,,n,对应的本征值分别为,a,1,,，,a,2,,，,…,，,a,n,,，当体系处于状态,,，并且,,已归一化时，,A,的平均值,,,,体系在状态,,时，平

22、均值,,a,,和物理量,A,的实验测定值相对应,物理量的平均值计算,非本征态的物理量平均值,,若状态函数,,不是物理量,A,的算符的本征态，当体系处于这个状态时，,Â,,≠,a,,,，这时可用积分计算其平均值,Pauli,（泡利）原理,假设,Ⅴ,,在同一原子轨道或分子轨道上，最多只能,容纳两个电子,，这两个电子的,自旋状态,必须相反，或者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。,,这一假设在量子力学中通常表达为：描述多电子体系,轨道运动和自旋运动,的,全波函数,，,对任意两粒子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标）进行,交换,，一定得,反对称的波函数,。,实验证据,许多实验现象（比如光谱的谱

23、线分裂，光谱的,精细结构,）都证明了电子除轨道运动外还有其他运动。,,1925,年,G. Uhlenbeck(,乌仑贝克）和,S. Goudsmit,（哥希密特）等提出电子自旋的假设，认为电子具有,不依赖于轨道运动的自旋运动,，具有固有的自旋角动量和相应的自旋磁矩。,完全波函数,描述电子运动状态的,完全波函数,，除了包括,空间坐标,（,x,，,y,，,z,）外，还应包括,自旋坐标,（,,）,,对一个具有,n,个电子的体系来说，其完全波函数应为 式中,q,是,广义坐标,，例如,q,1,代表第,1,号粒子的,4,个坐标,(,x,1,，,y,1,,，,z,1,,，,,,1,),。,完

24、全波函数,根据微观粒子的波性，,相同的粒子,是,不可分辨,的。,,两电子体系，,,(,q,1,，,q,2,),代表这个体系的状态，而,,(,q,2,，,q,1,),代表电子,1,和电子,2,交换坐标后的状态，若这个波函数的平方满足坐标,q,1,和,q,2,的对换，即,,,就体现了不可分辨的要求。由此可得,Pauli,原理,Pauli,原理,指出：对于电子、质子、中子等,自旋量子数,s,为,半整数,的体系（,费米子,），描述其运动状态的全波函数必须是,反对称波函数,，即,,,假设电子,1,和电子,2,具有相同的空间坐标，自旋相同，可得：,q,1,=,q,2,，代入,Pauli,原理，得,,,

25、最终有：,,处在三维空间同一坐标位置上，两个自旋相同的电子，其存在的概率密度为零,。,Pauli,原理,Pauli,原理的这一结果可引申出两个常用的规则：,,Pauli,不相容原理,,在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道。也就是说，在同一原子中，两个电子的量子数不能完全相同。,,Pauli,排斥原理,,在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。,,光子、,,介子、,,粒子等自旋量子数为整数的,波色子,，则要求,对称波函数,。波色子不受,Pauli,不相容原理的制约，多个波色子可以占据同一量子态,箱中粒子的,Schrödinger,方程及其解,一维势箱,,一维势

26、箱中粒子是指一个质量为,m,的粒子，在一维方向上运动，它受到如图所示的势能的限制。,箱中粒子的,Schrödinger,方程及其解,,当粒子在箱子内部时，,Schrödinger,方程为,,,移项整理得：,,,由二阶齐次方程通解得,箱中粒子的,Schrödinger,方程及其解,,根据品优函数的连续性的单值条件，当,x,=0,时，,,应为,0,，即：,,,得,c,1,=0,。当,x,=,l,时，,,,因,c,2,,0,，必须有,箱中粒子的,Schrödinger,方程及其解,,即,,,,n,不能为,0,！,否则箱中波函数处处为,0,。又,n,也不能为负值，其影响物理参数表达。因此,,,,只

27、有按上式取值的,E,，才能使,,成为连续的品优函数。因此，将粒子束缚在,0~,l,,之间的条件是：在这两点上波函数必须等于零，这称为,边界条件,。,箱中粒子的,Schrödinger,方程及其解,,波函数为：,,,利用波函数归一化条件，,,得,,可以获得：,,最终波函数为,箱中粒子的,Schrödinger,方程及其解,,一维势箱中粒子的能级、波函数和几率密度,,,E,1,=,h,2,/,8,ml,2,,,1,=(2/,l,),1/2,sin(,x,/,l,),,E,2,=,4,h,2,/,8,ml,2,,,2,=(2/,l,),1/2,sin(2,x,/,l,),,E,3,=9,h

28、,2,/,8,ml,2,,,3,=(2/,l,),1/2,sin(3,x,/,l,),,…,能量分立、最小能量不为,0,、粒子出现概率不均匀等,箱中粒子的,Schrödinger,方程及其解,能量量子化：,按经典力学箱内粒子的能量是连续的，按量子力学能量是量子化的；,,存在零点能：,按经典力学基态能量为零，按量子力学零点能为,h,2,/8,ml,2,>0,；,,没有经典轨道：,按经典力学粒子在箱内所有位置都一样，按量子力学箱内各处粒子的几率密度是不均匀的；,,存在节点：,,可正可负，,,=0,称节点，节点数随量子数增加，经典力学难理解。,,上述这些微粒的特性，统称,量子效应,。,箱中粒

29、子的,Schrödinger,方程及其解,粒子在箱中的平均位置（,算符无本征值,）,箱中粒子的,Schrödinger,方程及其解,粒子的动量沿,x,轴的分量,p,x,（,算符无本征值,）,,,粒子的动量平方,p,x,2,值（,算符有本征值,）,,,,,总能量等于动能,一维箱模型应用实例,例,1.,丁二烯的离域效应,,丁二烯有,4,个碳原子，每个碳原子以,sp,2,杂化轨道组成,3,个,,键后，尚余,1,个,p,z,轨道和一个,,电子。设相邻碳原子间距离为,l,，按一维势箱模型，对定域和离域两种情况下的,,电子的能级进行估算：,,(a) 4,个,电子形成定域键,,(b) 4,个电子形

30、成离域键,形成离域键能量更低,！,一维箱模型应用实例,例,2.,花菁染料的吸收光谱,,,花菁染料（一价正离子）通式为,,其,,电子能级近似于一维势箱体系的能级。势箱长度可以根据分子结构近似计算。从分子结构可知，,r,个烯基贡献,2,r,个,,电子，再加上,N,原子的孤对电子和次甲基双键的,2,个,,电子，总计,2,r,+4,个,,电子。在基态时，这些电子占据,r,+2,个分子轨道；当吸收适当波长的光时，可发生电子从最高占据轨道（,r,+2,）到最低空轨道（,r,+3,）的跃迁。,一维箱模型应用实例,,这一跃迁所吸收的光的频率为：,,,波长为,,,,-(CH=CH-),的平均长度为,24

31、8pm,，势箱两端共往外延伸,565pm,（根据实验结果拟合），势箱总长,l,=(248,r,+565)pm,，代入得,,一维箱模型应用实例,r,,max,(,计算,)/nm,,max,(,实验,)/nm,1,311.6,309.0,2,412.8,409.0,3,514.0,511.0,花菁染料的吸收光谱,量子力学处理微观体系的一般步骤,根据体系的物理条件，写出势能函数，进而写出,Schr,ö,dinger,方程；,,解方程，由边界条件和品优波函数条件确定归一化因子及,E,n,，求得,,n,,描绘,,n,,，,,n,*,,n,等图形，讨论其分布特点；,,用力学量算符作用于,,n

32、,，求各个对应状态各种力学量的数值，了解体系的性质；,,联系实际问题，应用所得结果。,三维势箱,三维势箱中粒子运动的,Schr,ö,dinger,方程,,,三维势箱中粒子运动的波函数：,,,能量：,,,其中,n,x,、,n,y,、,n,z,均等于,1,、,2,、,…,,当,a,=,b,=,c,时，,三维势箱,具有不同量子数的态尽管是互不相同的独立的波函数，却可能具有相同的能量：,,,,,这种现象就是,简并性,。同一能级对应的,状态数,为,简并度,。简并通常与对称性有关，对称性降低往往会使简并度降低甚至完全解除。,隧道效应,当势垒为有限高度和厚度时，入射到势垒上的粒子即使能量,E,<,V,，也仍有一定的概率穿透势垒，这种似乎是从一条隧道钻出来的量子现象是,隧道效应,。这种奇妙的量子现象是经典物理学无法解释的，它来自于微观粒子的波动性,