第七章 氧化还原滴定法

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1、*,下一页,上一页,返回,,,,主要内容,第七章 氧化还原滴定法,,第一节 氧化还原反应基本知识,,第二节,氧化还原滴定曲线,,第三节,氧化还原滴定中的指示剂,,第四节,常用氧化还原滴定法,1.,反应基础：,氧化还原反应,,2.,标准溶液：,氧化剂或还原剂,,3.,滴定方式：,直接滴定，间接滴定,（不具有氧化还原性的物质）,4.,分类,: (,根据标准溶液不同,)---,常用方法如下：,,,(1)KMnO,4,法：以,KMnO,4,为标准溶液,,,基本单元：,1/5 KMnO,4,,,(2)K,2,Cr,2,O,7,法：以,K,2,Cr,2,O,7,为标准溶液,,,基本单元：,1/6 K,2,

2、Cr,2,O,7,概述,(3),碘量法：,直接碘量法：,I,2,的氧化性，测强还原剂,间接碘量法：,I,-,的还原性，测氧化性物质,5.,特点：,O,－,R,反应历程复杂，反应速率慢（注意滴定速率与反应速率相适应），严格控制反应条件（即不同条件副反应大小不同）,2024/9/29,第一节,氧化还原反应基本知识,一、条件电极电势,1.,能斯特（,Nernst,）方程式,对于电极反应：,Ox + ne,-,= Red,当,T=298.15K,P=100KPa,c=1mol/L,2024/9/29,可逆电对：,反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特方程。,,如：,Fe,3+,/Fe,2+,，

3、,I,2,/I,-,，,Fe(CN),6,3-,/Fe(CN),6,4-,,,,不可逆电对：,不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。,,如：,MnO,4-,/Mn,2+,，,Cr,2,O,7,2-,/Cr,3+,，,S,4,O,6,2-,/S,2,O,3,2-,几个概念说明,对称电对：,氧化态与还原态的系数相同。,,,如,：,Fe,3+,+ e = Fe,2+,,MnO,4,-,+ 8H,+,+ 5e = Mn,2+,+ 4H,2,O,,,不对称电对：,氧化态与还原态系数不同。,,如：,I,2,+ 2e = 2I,-,,Cr,2,O,

4、7,2-,+ 14H,+,+ 6e = 2Cr,3+,+ 7H,2,O,,2024/9/29,2,、条件电极电势,a,(Ox,),=,[Ox],·,γ,(Ox),,a,(Red,),=,[Red],·,γ,(Red),,γ,,:,活度系数,1),考虑到离子强度的影响,2),考虑到副反应的影响（副反应系数,α,）,2024/9/29,条件电极电势,,它是在给定实验条件下,，,氧化态和还原态的总浓度均为,,1mol·L,-1,时的实际电极电势,。,一定条件，氧化态总浓度,c,(Ox,)=,还原态总浓度,c,(Red,)=1mol/L,时，,一定条件，,γ,和,α,为定值，以

5、 表示：,2024/9/29,二、氧化还原反应进行的程度,对于氧化还原反应,:,z,:,为两个电对得失电子数,z,1,和,z,2,的最小公倍数。,2024/9/29,∴条件电极电势差,,,反应可用于滴定分析,讨,,论,2024/9/29,1,、,反应物浓度（,增加反应物浓度可以加速反应的进行,）,2,、,反应温度,(,温度每升高,10,度,,,反应速度可提高,2-4,倍,),3,、,催化作用和诱导反应对反应速率的影响,,（,改变反应历程，降低反应的活化能,）,（,1,）自动催化反应,三、,氧化还原反应速率及影响因素,反应开始慢，越来越快，因为产生的,Mn,2+,催化作

6、用。,,这种由生成物本身引起的催化作用称为自动催化作用。,2024/9/29,,,,KMnO,4,（,作用体）氧化,Cl,-,（,受导体）的速率很慢，但当溶液中同时存在,Fe,2+,（,诱导体）时，,KMnO,4,与,Fe,2+,的反应可以加速,KMnO,4,与,Cl,-,的反应。,,这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。产生误差，所以,KMnO,4,不能在,HCl,中滴定,Fe,2+,。,（,2,）,,诱导反应,2024/9/29,第二节 氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定过程中存在着两个电对：,,,滴定剂电对,和,被滴定物电对,。,,随着滴定剂的加入，两个电对的电极电

7、势不断发生变化，并随时处于动态平衡中。,可由任意一个电对计算出溶液的电极电势值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线。,,滴定等量点前，常用,被滴定物,(,大量,),电对进行计算；,等量点后，,常用滴定剂,(,大量,),电对进行计算。,2024/9/29,一、滴定曲线的绘制,例：,,0.1000 mol/L Ce(SO,4,),2,溶液滴定,20.00ml,，,0.1000mol/L,,Fe,2+,,的酸性溶液,(1.0 mol/L,硫酸,),,滴定反应,: Ce,4+,+ Fe,2+,= Ce,3+,+ Fe,3+,,(1),滴定前,(,二价铁反应了,0.1%,时,),溶液电位,:,(

8、2),化学计量点前，当二价铁反应了99.9%时,(,即,19.98ml):,2024/9/29,(3),化学计量点时的溶液电位：,2024/9/29,对称型：化学计量点时的溶液电势通式：,*,不对称电对：,氧化态与还原态系数不同。,,,Cr,2,O,7,2-,+ 6Fe,2+,+14H,+,+ 6e = 2Cr,3+,+ 7H,2,O + 6Fe,3+,(4),化学计量点后，溶液中四价铈过,0.1%(20.02ml),为氧化剂和还原剂电对的条件电势,z,1,、,z,2,为氧化剂和还原剂得失电子数,2024/9/29,0.5,0.7,0.9,1.1,1.3,1.5,0,50,100,150,20

9、0,T,%,,/ V,1.26,0.86,突,,跃,1.06,→,滴定突跃范围,,从滴定分析的误差要求小于,0.1%,出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。,1,、 滴定突跃大小与氧化剂和还原剂的浓度无关,,,与,pH,介质有关。,,2,、 两电对条件电势差 越大，滴定突跃越长。,二、影响氧化还原滴定突跃范围的因素,2024/9/29,,Δφ,ɵ,,＞,0.2 V,才有明显的突跃；,,,Δφ,ɵ,’,为,0.2,～,0.4V,之间，可用电位法确定终点；,,,Δφ,ɵ,’,＞,0.4 V,时，用电位法和指示剂法,,3,、计量

10、点在突越范围内的位置,,（,1,）,z,1,=z,2,时，化学计量点为滴定突跃的中点。,,,例如,：,Ce,4+,+ Fe,2+,= Ce,3+,+ Fe,3+,,,突跃范围：,0.86,～,1.26V,，计量点,1.06V,。,,（,2,）,z,1,≠z,2,时，化学计量点偏向电子转移多大一方偏。,,,如：,2Fe,3+,+ Sn,2+,= 2Fe,2+,+ Sn,4+,,突跃范围：,0.23,～,0.50V,，,等量点,0.32V,，,φ,ɵ,’,(,Sn,4+,/,Sn,2+,),2024/9/29,以标准溶液或被滴物自身颜色变化指示滴定终点。,,例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的

11、高锰酸钾自身,,的紫红色来指示滴定终点。,,本身无氧化还原性，可与其中一成分作用，产生特殊颜色指示终点。,,,例如：淀粉与游离碘生成深蓝色络和物，以蓝色出现或消失,,可判断终点。,第三节,氧化还原滴定中的指示剂,一．自身指示剂,二．特殊（专属）指示剂,2024/9/29,三、氧化还原指示剂,,In[Ox,](,氧化型色,),+,ze,= In[Red](,还原型 色,),若反应中没有,H,+,，则氧化还原指示剂的半反应可用下式表示：,1,、变色原理,本身具有氧化还原性质，其氧化型和还原型具有不同的颜色。,是多大的时候才能分辨出是氧化色还是还原色呢？,2024/9/29,指示剂的变色点与滴定的

12、等量点尽量接近,,或氧化还原指示剂的变色范围落在滴定突跃范围之内。,2,、氧化还原指示剂 的选择原则,2024/9/29,3,、常见的氧化还原指示剂,1) 降低,Fe,3+,/Fe,2+,,电对电势值，使突跃起点降低，指示剂变色点,,落入突跃之内；,(0.68-1.26,即降下限,),,2) 形成[,Fe(HPO,4,)],+,无色，消除,Fe,3+,黄色对滴定终点的干扰．,说明：,（,2,）条件电极电势,0.85V,，,z=2,，变色范围,: 0.82-0.88,（,3,）,Ce,4+,测,Fe,2+,，,Cr,2,O,7,2-,测,Fe,2+,(,突跃范围：,0.86-1.26),

13、,,产生的误差大，故加入磷酸。,加入,H,3,PO,4,的目的,：,二,,苯,,胺,,磺,,酸,,钠,（,1,）氧化型,——,紫色；还原型,——,无色,2024/9/29,邻二氮菲亚铁指示剂,（,1,）在,1mol/L,的,H,2,SO,4,变色点,φ,(,In)=1.06V,说明：,（,2,）氧化态时为,红色,——,还原态时为,浅蓝色,,,2024/9/29,KMnO,4,，,强氧化剂,氧化能力,,还原产物,与,pH,有关,酸性介质,MnO,4,-,+ 8 H,+,+ 5e = Mn,2+,+ 4H,2,O,φ,θ,=1.491V,中性或弱碱性,MnO,4,-,+ 2H,2,O + 3e

14、 = MnO,2,+ 4OH,-,,φ,θ,=0.59V,碱性介质,MnO,4,-,+ e = MnO,4,2-,φ,θ,=0.56V,第四节,常用氧化还原滴定法,一、高锰酸钾法,用,KMnO,4,作氧化剂,,c,(,H,2,SO,4,)=1mol/L,直接滴定,:,如,Fe,2+,、,H,2,O,2,、,C,2,O,4,2-,,、,Sn,2+,等,间接测定,:,如,Ca,2+,、,Ba,2+,、,Zn,2+,等,返滴定：,MnO,2,、,PbO,2,、,CrO,4,2-,、,ClO,3,-,等,1,、方法简介,2024/9/29,KMnO,4,法的,特点,氧化能力强，应用广泛,KMnO,4,

15、可作为自身指示剂,不稳定标准溶液不能长期保存,不宜在,HCl,介质中进行滴定,干扰比较严重,优点,缺点,2,、,KMnO,4,溶液的标定,,配制,：,加热煮沸,→,暗处保存,（,棕色瓶,）,→,过,,滤除去,MnO,2,→,标定,标定,:,基准物有,Na,2,C,2,O,４,、,H,2,C,2,O,４,·2H,2,O,、,As,2,O,３,,和纯铁丝等,。,2024/9/29,3,．应用示例,(1),软锰矿中,MnO,2,含量的测定,(,返滴定,),(2),高锰酸钾法测钙,(,间接滴定方式,),Ca,2＋,+,C,2,O,４,２－,—→,CaC,2,O,４,↓,—→,陈化处理,—→过,滤、洗涤

16、,—→,酸解（,热的稀硫酸）,—→,,H,2,C,2,O,４,—→,滴定（,KMnO,,４,标液）,2024/9/29,二、重铬酸钾法,1,、方法简介,,,,1.,易提纯（,99.9%,）可以直接配制成标液,2.,标准溶液非常稳定,3.,当,c(HCl,)<2mol/L,时可以在,HCl,介质中进行滴定。,优点：,缺点：,1.,氧化能力不如高锰酸钾强，应用范围小。,2.,需外加指示剂：二苯胺磺酸钠。,2024/9/29,2,．应用示例 与计算,(1),重铬酸钾法测定矿石中全铁量,加入,H,3,PO,4,的主要作用：与黄色的,Fe,3+,生成无色,Fe(HPO,4,),2,-,络离子，使终点容易

17、观察；降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近化学计量点电位。,二,苯胺磺酸钠,,,(,无色 紫色,),,终点：浅绿 紫红,,滴定前应稀释,2024/9/29,(,２,),土壤中有机物的测定,土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的重要指标。,,土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的含量而换算的。即在浓,H,2,SO,4,的存在下，加,K,2,Cr,2,O,7,溶液，并在一定温度下,(170—180℃),使土壤里的碳被,K,2,Cr,2,O,7,氧化成,CO,2,，,剩余的,K,2,Cr,2,O,7,，,以二苯胺磺酸钠作指示剂，再用还原剂,FeSO,4,滴定。其

18、反应如下：,,Cr,2,O,7,2-,(,过量,)+H,+,+C→Cr,3+,+CO,2,↑+H,2,O+ Cr,2,O,7,2-,(,剩余,),,Cr,2,O,7,2-,+Fe,2+,+H,+,→Cr,3+,+Fe,3+,+H,2,O,2024/9/29,三、碘量法,1,、方法简介,,碘量法是基于,I,2,氧化性及,I,－,的还原性所建立起来的氧化还原分析法。,,I,3,－,+ 2e = 3I,－,，,,φ,θ,(,Ｉ,２,/,Ｉ,-,),＝0.5,35 V,,,,I,2,是较弱的氧化剂，,I,－,是中等强度的还原剂，,,用,I,2,标准溶液直接滴定还原剂的方法是,直接碘量法,;利用,I,－

19、,与强氧化剂作用生成定量的,I,2,，,再用还原剂标准溶液与,I,2,反应，测定氧化剂的方法称为,间接碘量法,(亦称碘量法)。,2I,-,- 2e I,2,,2024/9/29,标准溶液：,I,2,→,I,-,,测比,φ,(I,2,/I,-,),小的强还原剂,:,As,2,O,3,, S,2,O,3,2-,, SO,3,2-,，,S,2-,等,,指示剂：淀粉（,终点：蓝色出现,）,,条件：不能在碱性条件，中性或弱酸条件下滴定。,(1),直接碘法,(,碘滴定法,),—,应用范围窄,标准溶液：,NaS,2,O,3,,氧化剂,+KI+H,+,,,I,2,（析出碘的反应）,,,I,2,

20、+2S,2,O,3,2-,(,标准溶液,)=2I,-,+S,4,O,6,2-,(,滴定碘的反应,),,,测比,φ,(I,2,/I,-,),大的氧化剂,(,置换滴定方式,):,,指示剂：淀粉（,终点：蓝色消失,）,,条件：中性或弱酸条件下滴定。,(2),间接碘法,(,滴定碘法,),—,应用广泛,2024/9/29,滴定时注意事项,①,I,2,+ 2S,2,O,3,2-,= 2I,-,+ S,4,O,6,2-,,反应介质条件,(,中性或弱酸条件,),b.,碱性强：,I,2,歧化和,副反应,：,,3,I,2,+ 6OH,-,= IO,3,-,+ 5I,-,+ 3H,2,O,,,部分副反应,S,2,

21、O,3,2-,+I,2,+ OH,-,= SO,4,2-,+I,-,+H,2,O(,不定量反应,),a.,酸性强：,I-,氧化,和,S,2,O,3,2-,分解：,,4I,-,+ 4H,+,+O,2,= 2I,2,+ 2H,2,O,,S,2,O,3,2-,+ 2H,+,= H,2,SO,3,+ S,,a.,配制,I,2,标液，加过量的,KI,，使生成,I,3,-,，增大溶解度,,；,,,b.,在室温下进行；,,c.,滴定勿剧烈震荡，最好在碘量瓶中进行；,,②,防止,I,2,的挥发、,I,-,,被空气氧化,：,防止,I,2,的挥发,2024/9/29,③,指示剂,（淀粉）,使用时注意事项,b.,在

22、滴定,临近终点时加,淀粉,，否则蓝色不宜消失，正误差大。,,a.,酸度适当,,pH<2,时,淀粉,水解成糊精，遇,I,2,显,红色。,pH>9,时,,,I,2,发生岐化反应生成,IO,3,不显色。,,c.,一定要使用新,配制的,淀粉,。,d.,反应在避光处进行,,e.,酸度 不能高,,f.,适当加快滴定,防止,I,-,,被空气氧化,2024/9/29,1)Na,2,S,2,O,3,标准溶液的配制和标定,抑制细菌生长,,维持溶液碱性,,,酸性 不稳定,S,2,O,3,2-,杀菌,,,赶,,,赶,CO,2,O,2,→,分解,,,→,氧化,,,→,酸性,S,2,O,3,2-,S,2,O,3

23、,2-,,S,2,O,3,2,-,不稳定,→,HSO,3,-,,S↓,,↓,↓,,,(SO,4,2-,,，,,(SO,3,2-,),,,S↓,）,避光,→光,催化空气氧化,,煮沸,冷却后溶解,,Na,2,S,2,O,3,·5H,2,O,加入少许,,,Na,2,CO,3,贮于棕色,,玻璃瓶,标定,蒸馏水,2,、,Na,2,S,2,O,3,和,I,2,标准溶液的配制和标定,2024/9/29,标定,Na,2,S,2,O,3,所用基准物有,K,2,Cr,2,O,7,，KIO,3,等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使,K,2,Cr,2,O,7,与,KI,反应，以淀粉为指示剂，用,Na,2,S,2,O,

24、3,溶液滴定。,析出的,I,2,用,Na,2,S,2,O,3,标准溶液滴定,:,2024/9/29,2,）,I,2,标准溶液的配制和标定,②,,用,Na,2,S,2,O,3,标准溶液来标定,(,二级标定或间接标定,),①,,用,As,2,O3,直接标定（有剧毒）,升华法制得纯碘，直接法配制，但通常不用。,,一般都用间接法配制。,配制,：,I,2,溶于,KI,浓溶液→稀释→贮棕色瓶,As,2,O,3,NaAsO,2,HAsO,2,HAsO,4,2-,+I,-,NaOH,H,+,NaHCO,3,,pH ≈8,I,3,-,标定,：基准物,As,2,O,3,I,2,+KI = I,3,-,,K,= 7

25、10,2024/9/29,3,．碘量法的应用,----,间接碘法测铜,测定中涉及的反应：,,,2Cu,2+,+ 4I,-,= 2CuI,,+ I,2,2S,2,O,3,2-,+ I,2,= S,4,O,6,2-,+ 2I,-,,过量,KI,的作用：还原剂、沉淀剂、配位剂,(,I,3,-,),。,,pH 3~4,，,防止,Cu,2+,水解（用醋酸或硫酸，不用,HCl,→,[CuCl,4,],2-,，或,NaF,→,FeF,6,,，,防止,Fe,3+,干扰 ）,,防止,I,2,的吸附，近终点加淀粉和,KSCN,（,否则,SCN,-,也会还原,I,2,，使结果偏低）。,,,SCN,-,+,CuI,=,CuSCN,,+I,-,2024/9/29,