分析化学第五版课件第二章

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1、单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,华东理工大学分析化学教研组,误差及分析数据的统计处理,第2章,,误差及分析数据的统计处理,§1 分析化学中的误差,,§2 有效数字及其运算规那么 ☺,,§3 分析结果的数据处理及评价☺,,§4 回归分析法☺,四、误差的传递〔自学〕,,§1 分析化学中的误差,一、误差的表示方法,二、准确度和精细度的关系,三、,误差的分类及减免方法,准确度,：,反映测量值与真实值的接近程度。,一、误差的表示方法,1、准确度和误差,误差越小，,准确度越高。,绝对误差=个别测定值-真实值,E=,x,i,-μ,误差—

2、分析结果与真实值之间的差值。,一、误差的表示方法,例如：分析天平称量两物体的质量各为1.6380g和0.1637,假设两者的真实质量分别为1.6381g和0.1638g。,绝对误差相等，相对误差并不一定一样。同样的绝对误差，当被测量的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。,,∴ 常用相对误差衡量准确度,两者的,绝对误差,分别为,,E=1.6380-1.6381=,-,0.0001(g),,E=0.1637-0.1638=,-,0.0001(g),两者的,相对误差,分别为,,Er=-0.0001/1.6381=-0.006%,,Er=-0.0001/0.1638=-0.06%,偏差越

3、小，精细度越高,绝对偏差=,个别测定值-测定,的平均值,[重现性,(同条件,本人),,再现性,(他人,各自条件)],2. 精细度与偏差,精细度：测定数据间的接近程度。,偏差— 测量值与平均值的差值。,一、误差的表示方法,d = x,i,-,x,,标准偏差：,,绝对偏差：,d = x,i,-,,x,,平均偏差：,,相对偏差：,,相对标准偏差(变异系数)：,n,<20,,一、误差的表示方法,请看下面两组测定值： 甲组：2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组：2.8 3.0 3.0 3.0 3.2,甲组 乙组,,

4、平均值 3.0 3.0,,平均偏差 0.08 0.08,标准偏差 0.08 0.14,∴ 平均偏差不能很好地反映测定的精细度,一、误差的表示方法,小结：,准确度常用误差来表示，误差越小，准确度越高，而且用相对误差更为确切。,,精细度的大小常用偏差表示。在偏差的表示中，用标准偏差更合理，因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。,,在科研论文中，常用标准偏差

5、表示精细度；在学生实验中，常用相对平均偏差或绝对偏差表示精细度。,测定结果从精细度、准确度两方面评价,精细度高，准确度不一定高，,,∴精细度是保证准确度的必要条件。,准确度 精密度,二、准确度和精细度的关系,不好 好,好 好,不好 不好,三、误差的分类及减免方法,系统误差,=可测误差,影响准确度,影响精细度,随机误差,=偶然误差,误差的大小和正负有规律,单向性，重复性，可测性,不恒定，可变,误差值的大小和正负无一定的规律,过失误差,误差类型,系统误差产生原因,方法不够完善而引入的误差。如：滴定分析中指示剂选择不当等。,1.方法误差：,使用了

6、未经校正的仪器而造成的误差。,使用的试剂或蒸馏水，含有干扰测定的杂质而引起的误差。,如操作者对指示剂终点颜色判断的差异等因素引入的误差。,2.仪器误差：,3.试剂误差：,4.操作者主观误差：,三、误差的分类及减免方法,随机误差,产生的原因：,,三、误差的分类及减免方法,无法控制的不确定因素所引起,如环境温度、湿度、电压、污染情况等的变化引起试样质量、组成、仪器性能等的微小变化，操作人员实验过程中操作上的微小差异，以及其他不确定因素等。时大时小，时正时负，难以找到具体的原因，更无法测量它的值。,,实际工作中，随机误差与系统误差并无明显的界限，当对其产生的原因尚未知时，往往当作偶然误差对待，进展统

7、计处理。,,1〕系统误差的减免,仪器校正：,标准试样,,测定试样,同,条件下平行试验，找出校正值,不加入试样,,测定试样,同,条件下试验，找出校正值,对照试验：,纠正方法误差,纠正试剂、器皿带入的系统误差,求出校正值,空白试验：,减免误差的方法,三、误差的分类及减免方法,2〕随机误差的减小,增加测定次数,一般测定,3~4次,，可使随机误差减小；,,高要求测定,6~10,次,，随机误差已减至很小。,按操作规程，严格正确地操作,,实验要仔细、认真，防止偶然事故发生,,实验数据可靠，减少记录和计算中错误,3〕过失误差的减小,三、误差的分类及减免方法,1. 服从的前提,,测定次数无限多；,,系统误差已

8、经排除。,,2. 定义,横坐标：偶然误差的值，,,纵坐标：误差出现的概率大小。,四、随机误差的分布服从正态分布,四、随机误差的分布服从正态分布,随机误差分布性质,,1〕对称性 2〕单峰性,,3〕有界性 4〕低偿性,1.,大小接近的正误差和负误差出现的概率相等,，误差分布曲线是对称的。,,2. 小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，很大误差出现的概率非常小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显的其中趋势。,,3. 仅仅由于偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小。如果发现误差很大的测定值出现，往往是由于其他过失误差造成，此时，对这种数据应作相应的处理。,,4. 误差的算

9、术平均值的极限为零。,四、随机误差的分布服从正态分布,误差范围与出现概率的关系,x-μ,u,概率,[-,σ，+σ,],[-1，+1],68.3%,[-1.96,σ，+,1.96,σ,],,[-2,σ，+,2,σ,],,[-3,σ，+,3,σ,],[-1.96，+1.96],,[-2，+2],,[-3，+3],95%,,95.5%,,99.7%,测定值或误差出现的概率称为置信度或置信水平(confidence level)，图 2-2中68.3％，95.5％，99.7％即为置信度，其,意义可以理解为某一定范围的测定值(或误差值)出现的概率,。,μ,±,σ,、,μ,± 2,σ,、,μ,± 3,σ,

10、等称为置信区间(confidence interval)，其,意义为真实值在指定概率下，分布在某一个区间。置信度选得高，置信区间就宽,。,五、有限次测定中随机误差的t分布,置信度与平均值的置信区间,在分析测试中，测定次数是有限的，一般平行测定3-5次，无法计算总体标准差σ和总体平均值μ ，而有限次测定的随机误差并不无平安服从正态分布，而服从类似于正态分布的t分布，t分布是由英国统计学家与化学家 W．S．Gosset提出，以Student的笔名发表的。t的定义与u一致，只是用s代替σ ，即,在一定置信度下(如90%、95％)，真值(总体平均值)将在测定平均值附近的一个区间( ，

11、 )存在，把握程度相应地为90％、95%。,1)  假设n↑，那么t↓；于是，置信区间缩小，可信度↑,,即，增加测定次数，有利于提高分析结果的可信度。但，当n>20时，t值减小无几，对提高分析结果的可信度已无实际意义。,,(2)  假设置信度P↑，那么t↑；于是，置信区间扩大，可信度↓,,即，提高所选置信度，置信区间扩大，分析结果的可信度差。,,(3)   假设置信度P↓，那么t↓；于是，置信区间缩小，可信度↑,,即，降低所选置信度，置信区间变窄，分析结果的可信度可以提高，这果然好，但此时估计的成功把握变小，也无实际意义。,,因此，测定次数太多也无意义，一般为3~5次；所选置信度不宜

12、太大、也不宜太小，通常选95%或90%,讨论：,五、有限次测定中随机误差的t分布,§3 有效数字及其运算规那么,一、,有效数字概念,二、有效数字位数,三、有效数字的修约规那么,四、有效数字的运算规那么,§,2 分析结果的数据处理及评价,一、,可疑数据的取舍,二、分析方法准确性的检验,,一、可疑数据的取舍,可疑数据的取舍,,判断过失误差,,,方法:,,,Q,检验法,,格鲁布斯(Grubbs)检验法,,作用：,确定某个数据是否可用。,1、,Q,检验法,Q 检验法: 测定次数在10次以内,,步骤：,,〔1〕 数据排列 x1 x2 …… xn,,〔2〕 求极差

13、 xn - x1,,〔3〕 求可疑数据与相邻数据之差,,xn - xn-1 或 x2 -x1,,〔4〕 计算：,〔5〕根据测定次数和要求的置信度(如90%) ，,,查表2-4,〔6〕将Q与Q表 〔如 Q90 〕相比，,,假设Q > Q表舍弃该数据, 〔过失误差造成〕,,假设Q < Q表保存该数据, 〔偶然误差所致〕,,当数据较少时，舍去一个后，应补加一个数据。,1、,Q,检验法,如果测定次数在10次以内，使用Q值法比较简便。,,有可能保存离群较远的值，常选用P=90%。,表 2-4,Q,值表,1、,Q,检验法,（1）由小到大排序：,x,1,,,x,2,,,,x,3,,,,x,4,…

14、…,,（2）求,x,和,标准偏差,s,,（3）计算,G,值：,格鲁布斯(Grubbs)检验法,,,〔4〕由测定次数和置信度要求，查表得G 表,,〔5〕假设G计算> G 表，弃去可疑值，反之保存。,,格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。,2、格鲁布斯(Grubbs)检验法,表 2-3,G,(p，n),值表,2、格鲁布斯(Grubbs)检验法,解：① 用 Grubbs 法：,x,= 1.31 ；,s,= 0.066,例：测定某药物中Co的含量〔10-4〕得到结果如下：,,1.25，1.27， 1.31， 1.40，,,用Grubbs 法和 Q 值检验法判断 1.4

15、0 是否保存。,查表 2-3，置信度选 95%，n = 4，G表 = 1.46,,G计算 < G表 故 1.40 应保存。,一、可疑数据的取舍,② 用,Q,值检验法：可疑值,x,n,查表 2-4， n = 4 ， Q0.90 = 0.76,,Q计算 < Q0.90,,故 1.40 应保存。,一、可疑数据的取舍,讨论：,(1) Q值法不必计算 x 及 s，使用比较方便。,,(2) Q值法在统计上有可能保存离群较远的值。,,(3) Grubbs 法引入 s ，判断更准确。,,(4)不能追求精细度而随意丢弃数据；必须进展检验。,一、可疑数据的取舍,判断方法,：,利用统计学的,t,检验法和,

16、F,检验法，,检验是否存在显著性差异。,,作用：,判断,分析方法的准确性，确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。,二、分析方法准确性的检验,分析中经常遇到的,两种情况,：,x,,1,与,x,,2,不一致，精密度判断,,x,与,μ,不一致，准确度判断,1、,t,检验法,b. 由要求的置信度和测定次数，查表得 t表,,c. t计> t表，表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进。,,t计≤ t表，表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,t,检验法---系统误差的检测,A) 平均值与标准值()的比较,a. 计算,t,,值,,例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7

17、mg/kg的标准试样，进展五次测定，所得数据为：,,10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0,,判断该方法是否可行？〔是否存在系统误差〕。,查,t,值表，,t,(0.95 ,,n,= 5),= 2.78，,t,计算,,> t,表,,说明该方法存在系统误差，结果偏低。,解：计算平均值 = 10.8，标准偏差,s,= 0.7,1、,t,检验法,c. 查表〔自由度 f＝ f 1＋ f 2＝n1＋n2－2〕,,,比较：t计> t表，表示有显著性差异,,t计< t表 ，表示无显著性差异,B) 两组数据的平均值比较,b.,计算,ｔ,值：,a. 求合并的标准偏差：,新方法--经典方法

18、（标准方法）,,两个人测定的两组数据,,两个实验室测定的两组数据,同一试样,1、,t,检验法,F,检验法,－两组数据间偶然误差的检测,b. 按照置信度和自由度查表2-5〔F表〕比较,a. 计算,Ｆ,值：,假设 F计算 < F表，再继续用 t 检验判断与是否有显著性差异；,,假设 F计算 >F表，被检验的分析方法存在较大的系统误差。,2、,F,检验法,表 2-5 置信度95%时,F,值,fs大：方差大的数据的自由度；fs小：方差小的数据的自由度。〔f = n - 1〕,三、分析方法准确性的检验,例：甲、乙二人对同一试样用不同方法进展测定,得两组测定值：,,甲：1.26, 1.25,

19、 1.22,,乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34,,问两种方法间有无显著性差异？,解：,n,甲,,= 3,s,甲,,= 0.021,n,乙,,= 4,s,乙,= 0.017,查表2-5，F 值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异,,进一步用 t 公式进展计算。,三、分析方法准确性的检验,再进展 t 检验：,查表 2-2,t,值表,f,=,n,1,+,n,2,－2=3+4－2 = 5，置信度 95%,,t,表,= 2.57，,t,计算,>,t,表,甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异。,三、分析方法准确性的检验,讨论：,〔1〕计算说明甲乙二人采用的不同方法间存在

20、显著性差异；,,系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？,,〔2〕分别与标准方法或使用标准样品进展对照试验，根据实验结果进展判断。,,〔3〕本例中两种方法所得平均值的差为：,其中包含了系统误差和偶然误差。,,〔4〕根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：,说明可能有0.05的值由系统误差产生。,三、分析方法准确性的检验,t = 14.55 ℃,,t = 14.5 ℃,± 0.1℃,,± 0.01℃,,〔正负一个单位的误差〕,一、,有效数字概念,14℃,15℃,14℃,15℃,有效数字=全部确定的数字+一位可疑数字,§3 有效数字及其运算规那么,记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反

21、映测量的准确程度。,结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数,,0.50400 ±0.00001 ±0.002% 5,,0.5040 ±0.0001 ±0.02% 4,,0.504 ±0.001 ±0.2% 3,一、,有效数字概念,实验过程中常遇到,两类数字,：,〔1〕测量值或计算值，数据的位数与测定的准确度有关。,〔2〕表示数目(非测量值)，如测定次数；倍数；系数；分数,有效数字的位数由测量中仪器的精度确定,,仪器 精度

22、 有效数字,,如：分析天平 0.1mg 0.101,2,g,,天平 0.1g 12.,1,g,,滴定管 0.01mL 24.2,8,mL,,量筒 0.1mL 24.,3,mL,二、,有效数字位数,,2〕指数表示时，“10〞不包括在有效数字中,四位有效数字,1〕数字“0〞在数据中具有双重作用：,,☆假设作为普通数字使用，是有效数字,,如 3.180 4位有效数字,,☆假设只起定位作用，不是有

23、效数字。,,如 0.0318 3位有效数字 3.18×10 -2,3〕对数表示时，有效数字位数由小数局部决定，首数〔整数局部〕只起定位作用。,如：pH=2.68 那么: [H+]=2.1×10-3mol·L-1,如：,2.308×10,-8,二、,有效数字位数,2位有效数字,三、有效数字的修约规那么,如：15.01,50,→ 15.02，15.02,5,→ 15.02,注意：一次修约到位，不能连续屡次的修约,2.3457 → 2.346 → 2.35 → 2.4,修约规那么：“四舍六入五留双〞,〔1〕当多余尾数≤4时舍去，尾数≥6时进位。,〔2〕尾数正好是5时分两种情况：,a

24、. 假设5后数字不为0，一律进位，0.1067534,b.,5后无数或为0,，,5前是奇数那么将5进位,,5前是偶数那么把5舍弃,“奇进偶舍〞,1〕在加减法运算中，以绝对误差最大的数为准，即以小数点后位数最少的数为准，确定有效数字中小数点后的位数。,例: 12.27 + 7.2 + 1.134 =,,,有效数字表达=20.6,,12.2,7,,,7.,2,,+ 1.13,4,,,20.,604,,0.01 0.1 0.001,四、有效数字的运算规那么,2〕乘除运算中，以有效数字位数最少的数，即相对误差最大的数为准，来确定结果的有效数字位数。,例:

25、 的结果,计算器计算=0.011111458,有效数字表达,=,0.0111,,0.2133,4,,× 6.2,5,,,106670,,4266,8,,12800,4,,1.3,333750,四、有效数字的运算规那么,例如：250mL容量瓶中移取25溶液，取值为1/10，10不影响有效数字确实定。,4〕有些分数可视为足够有效,5〕在运算中，数据首位8，可多算一位有效,,数字。,7〕高含量〔＞10%〕 四位有效数字,,中等含量〔1~10%〕 三位有效数字,,低含量〔＜1%〕 二位有效数字,6〕误差、偏差一般取一、二位有效数字,四、有效数字

26、的运算规那么,§4 标准曲线的回归分析,分析化学中经常使用标准曲线来获得试样中某组分的量。例如：,,光度分析中的浓度-吸光度曲线；,,电位法中的浓度-电位值曲线；,,色谱法中的浓度-峰面积〔或峰高〕曲线。,回归分析,：用数字统计方法找出各实验点误差最小的直线,作用：,得到用于定量分析的标准曲线,,方法：,线性方程的最小二乘法拟合,,线性方程：,y = a + bx,,使各实验点到直线的距离最短(误差最小)。,,利用最小二乘法计算系数,a,和,b,，得,y,对,x,的回归方程，相应的直线称为回归直线。,§4 标准曲线的回归分析,回归分析法：,1、最小二乘法拟合线性方程,§4 标准曲线的回归分析,由最小二乘法关系，将实验数据代入，可求得线性方程中的,截距,a,、,斜率,b,；,建立：,y = a + bx,2、相关系数,r,r,= ±1 ；存在线性关系，无实验误差；,,r,= 0；无线性关系；,,0 < |,r,| < 1时，,y,与,x,有相关性,,r,愈接近1, 相关性愈好,,§4 标准曲线的回归分析,判断,y,与,x,之间的相关性好坏的尺度,§4 标准曲线的回归分析,例：电位法测定测定氯离子的含量：,标准曲线实验数据：,氯离子标准曲线,