北京大学电分析课件电化学反应动力学elect3a文档资料

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1、单击以编辑母版标题样式,,单击以编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,,Double layers are characteristic of all phase boundaries,1V, 1nm, the field strength (gradient of potential) is enormous - it is of,,the order 10,7,V/cm.,The effect of this enormous field at the electrode-,,electrolyte interface is, in a sense, the e

2、ssence of electrochemistry!,,,Helmholtz 内层,,(IHP, inner,,Helmholtz plane),,和 Helmholtz外,,层(OHP， outer,,Helmholtz plane),从此图可得到一个具体,,的双电层大小的概念：,,双电层中的严密层厚度,,大约是3A，分散层约,,8A，整个双电层约11A,,或稍大于11A。,,这虽是汞/溶液界面情况,,其它电极的双电层尺寸,,也大致如此。,,,Chapter Four,,Fundamentals of Kinetics and Mechanism of,,Electrode Reactio

3、ns,,,1. Introduction,,,2. The mechanism of electron transfer at an electrode,,,3. The theory of electrode reaction,,,4. The relation between current and over potential,,,5. Microscopic interpretation of electron transfer and,,Marcus theory,,,电化学反响动力学,,,问题：1. 电极的电子构造对电化学反响有什么影响？,,2. 电化学反响速率和电极电位有什么关系

4、？,,,,Ox + ne = Rd (4.1),,(异相氧化复原反响),,,4.1 .导言,,,在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反响，即简单电子,,转移反响(Outer-Sphere Electron Transfer)，并且仅涉及一,,步骤，一电子反响。,,Heterogeneous Electron Transfer,,区分在电极上的内层〔inner-sphere〕和外层〔outer-sphere〕,,电子转移反响是有用的。此术语是借用描述络合物电子转移,,反响所采用的术语。“外层〞表示在两个物质之间的反响，在,,活化络合物中保持其初始的络合层[“电子转移从一个初始键,,体系到另

5、外一个〞 ]。相反地，“内层〞反响是发生在一个活化,,络合物中，其离子共享一个络合剂[“电子转移在一个初始键,,体系中〞]。同样在一个外层电极反响(outer-sphere reaction),,中，反响物和产物与电极外表没有很强的相互作用，它们通,,常在距电极至少一个溶剂层。一个典型的例子是异相复原,,Ru(NH3)63+，在电极外表的反响物本质上与在本体中的一样。,,在一个内层电极反响中，反响物，中间体或产物与电极有较,,强的相互作用，即，象这样的反响在电极反响中的物质具有,,特定吸附。在水中复原氧和在Pt上氧化氢是内层反响。另外,,一类内层反响具有特定吸附阴离子作为一个金属离子的络合桥,

6、,梁。显然外层反响没有内层反响那么依赖于电极材料。,,4.2. 电极上电子转移反响机理,,,,,机理通常包括如下几个步骤：,,,A．Diffusion of the species to where the reaction occers,,B．Rearrangement of the ionic atmosphere(10-8s),,C．Reorientation of the solvent dipoles(10-11s),,D．Alteration in the distances between the central ion and,,the ligands(10-14s),,E．E

7、lectron transfer (10-16s),,F．Relaxation in the reverse sense,,,电极反响动力学理论介绍思路,均相反响动力学,,常规或宏观处理方法,微观理论-Marcus Theory,,电化学反响的能级表示,,4.3 电化学反响的理论,4.3.0 均相动力学概述,,动态平衡：,,,,,,2.,Arrhenius,,公式和势能面,,,,,3. 过渡态理论,,,,,,,4.3.1 电化学反响的电流 -电位方程,,,对于如下反响式，当反响处于平衡状态时，其电极电位遵守,,Nernst 方程,,,Ox + ne = Rd 一电子，一步骤反响,,,E= E

8、0’ + RT/(nF)lnCOxb/CRdb,,f,= k,f,C,Ox,(0,t) = i,c,/(nFA),,,,b,= k,b,C,Rd,(0,t) = i,a,/(nFA),,,,i = i,c,- i,a,= nFA[k,f,C,Ox,(0,t) - k,b,C,Rd,(0,t)],4.3 电化学反响的理论,应注意到电极反响所采用,,的均为外表浓度，而不是,,本体浓度！,,,,G,a,*,=,,G,0,a,*,-(1-,,)nFE =,,G,0,a,*,-,,nFE,,,,G,c,*,=,,G,0,c,*,+,,nFE,,,,Arrhenius 公式：,,,k,

9、f,= A,f,exp(-,,G,c,*,/RT),,= A,f,exp(-,,G,0,c,*,/RT)exp(-,,nFE/RT),,,k,b,= A,b,exp(-,,G,a,*,/RT),,= A,b,exp(-,,G,0,a,*,/RT)exp[(1-,,)nFE/RT)], +  =1, 和 分别表示电极,,电位对阴极和阳极反,,应活化能的影响程度,,,称为阴极反响和阳极,,反响的“传递系数〞 或,,电子转移系数,问题：, +  一定等于1吗？,,,转移系数，是能垒的对称性的度量。这种想法可通过考察如,,图3.3.3所示的穿插区域的几何图而加强。如果曲线在

10、区域是线,,性的，其角度可定义为和,,,tan  ＝FE/x,,,,,,tan  ＝(1－)FE/x,,,,,,如果穿插处是对称的， =，和 =1/2。对于如图3.3.4所示,,的其它情况，0   < 1/2，或 1/2 <   1。在大多数体系中，值,,在0.3到0.7之间，在没有确切的测量中通常将之近似为0.5。,,,,当E=0时，,,kf0 = Af exp(- G0,c=/RT) kb0 = Ab exp(- G0,a=/RT),,,设f =F/RT,,kf = kf0exp(-nfE) kb = kb0

11、exp[(1-)nfE],,,一个特别情况，即电化学反响处在平衡状态，并且溶液中,,COxb = CRdb,,kf = kb,,,标准速率常数 (k0): 当电极处在热力学标准电位时的反响速率常数,,,k0= kf0exp(-nfE) = kb0exp[(1-)nfE],,,kf = k0exp[-nf(E - E0')],,,kb = k0exp[(1-)nf(E - E0')],,电流 - 电位方程：,,(电化学反响的根本方程),,,i = nFA k0{ COx(0,t) exp[-nf(E - E0')] - CRd(0,t) exp[(1-)nf(E - E0')

12、]},,4.3.2 标准速率常数和交换电流,,,k0 = (kf0)1- (kb0) (k0 的量纲是厘米/秒， cm/s, 与速度一样),,,交换电流(i0): 在电极反响处于平衡状态下的阴极电流,,或阳极电流,,,i0 = nFA k0 COx(0,t) exp[-nf(E - E0')],,= nFA k0 CRd(0,t) exp[(1-)nf(E - E0')],,,i0= nFA k0 (COxb)1-( CRdb),,,当COxb = CRdb =C,,,i0= nFA k0 C,,,Nanometer-sized,,L/L Interface,Nanopipe

13、t,Aqueous Phase,,Nano-ITIES,,k,o,from 0.1cm/s to 10cm/s,,,A 54nm radius,,,B 5nm radius,J.Am.Chem.Soc., 1997, 119, 8103,K,+,(w) + DB18C6(DCE) = [K,+,DB18C6](DCE),,,4.4 电流 - 过电位方程,,4.4.1,过电位(,,):,,,= E - E,eq,(超电位),,电流 - 过电位方程,,i = i,0,{ C,Ox,(0,t)/ C,Ox,b,exp[-,,nf,,] - C,Rd,(0,t)/ C,Rd,b,exp[(1-

14、,,)nf,,]},,,4.4.2 Butler - Volmer 方程,,,如果在电化学反响过程中对溶液进展充分搅拌，或者是电极,,反响电流很小，离子扩散过程比电极/溶液界面的电荷迁移过,,程快得多，使得反响物在电极外表的浓度和溶液本体中的浓,,度根本一样，即：,,,COx(0,t) = COxb CRd(0,t) = CRdb,,,电流 - 过电位方程可简化为：,,,i = i0{ exp[-nf] - exp[(1-)nf]},,,此公式称之为 Butler - Volmer 方程,,问题： 作为参比电极， 应选择j,0,大或小的好？为什么？,,A. Ideal po

15、larizable electrode - working electrode,,,B. Ideal nonpolarizable electrode - reference electrode,,,4.4.3 Tafel 公式,,,1905年， Tafel 提出了一个表示过电势和电化学反响电流,,的经历公式,,, = a + blgi,,,它是电极过程不可逆(或准可逆)的一种表现。在250 C时，,,,  0.118/n V,,,4.4.4 快速电极反响,,,,符合Nernst 公式， 可逆电极反响,,,4.5.1 Marcus 理论,,,R. Marcus: 1992年Nobel

16、 Prize winner,1. 电化学步骤的过渡态和活化能的物理实质终究是什么？,,2. 电极材料的选择对活化能和反响速率有什么影响？,在电极过程动力学开展过程中， 对上述问题的研究曾先后有过,,两类处理方法：,,1. 量子力学方法： 30年代Gurney, Polanyi及Butler 等,,2. Marcus 和 Levich等: 50年代， 主要研究除电子转移外涉及,,其它质点转移或重新组合的“Redox〞反响。他们主要考虑溶剂化,,程度波动这一因素的影响，引用Born的连续介质中电子能级分,,布的概念，对这类最简单的电子交换反响的机理作出比较直观的,,解释。,参考文献：,,1. 化学

17、通报，1993，8，P3-8,,2. 查先生， p159-164,,3. Bard, 2001, P115,,电化学反响动力学,,,问题：1. 电极的电子构造对电化学反响有什么影响？,,2. 电化学反响速率和电极电位有什么关系？,,,,Ox + ne = Rd (4.1),,(异相氧化复原反响),,,4.1 .导言,,,在此仅介绍没有化学键形成或断开的电极反响，即简单电子,,转移反响(Outer-Sphere Electron Transfer)，并且仅涉及一,,步骤，一电子反响。,,Heterogeneous Electron Transfer,,电极也可,,作为一种,,粒子,,电子转

18、移反响与Frank - Condon 原理,,,Mn+ + e = M(n-1)+ 一样粒子,,,An+ + Bm+ = A(n-1)+ + B(m+1)+ 不同粒子,Fe(CN),6,3-,+Fe(CN),6,4-,= Fe(CN),6,4-,+Fe(CN),6,3-,,,,Ce,4+,+ Fe,2+,= Ce,3+,+ Fe,3+,,电极反响或溶液中的均相氧化复原反响和光谱学中电子光谱〔电,,子吸收光谱、荧光和磷光光谱〕的发生过程有一共同点，即都涉,,及电子迁移〔转移〕。Frank-Condon原理早已是电子光谱的理论,,根底之一。在电子转移反响理论的开展过程

19、中，正是Libby(1952,,年〕将Frank-Condon原理引入溶液相氧化复原反响的研究导致了,,后来Marcus理论的出现。,,Frank-Condon 原理根本内容：由于原子和电子的质量悬殊，,,因而它们改变位置所需要的时间尺度有数量级的差异。例如，,,分子内电子在不同能级间跃迁的时间尺度约为10－16 s，而离子,,与其配体间键长改变的时间尺度约为10－14 s。因而，在分子吸,,收光子引起电子跃迁的瞬间，分子中原子的位置来不及改变。,,同样地，当电子由激发态回落到电子基态并发射光子时，分子,,中原子的位置也来不及改变。应用这一原理，能够很好解释电,,子－振动光谱中谱峰出现的位置和

20、相对强度。,,,Libby首先考察isotopic exchange electron transfer reactions和,,Self-exchange reactions的实验数据，发现不同价态的小阳离,,子之间的交换反响速度要比大的络离子之间的交换反响慢的多，,,并将产生这种差异的原因归结为溶剂化构造的不同。,,在libby的理论中，提出了新生成的产物因为中心离子与所处的,,微环境不协调而处在高能态的新观点，但没有提出转移至高能,,态所需能量的来源，因此这一理论存在能量不守恒的缺点。,,等能级电子迁移原那么和均相氧化复原反响的活化能,,,同时满足Frank-Condon原理和能量守恒定

21、律，氧化复原反响,,中电子只能在等能级间进展，而在电子迁移之前反响体系的,,构造必须作某种改组以使涉及的电子能级相等。,,,反响体系的构造由最概然的状态转化到能满足电子等能级迁,,移的过程即反响的活化过程，这一过程所需要的能即活化能。,,,此处所称构造改组系指得失电子的中心离子所处的微环境的,,改组。由于反响体系的这种构造改组涉及许多个原子，需要,,采用多维坐标空间来描述体系的能量变化。,,Marcus采用统计力学，推导出一维的统一反响坐标q (global,,Reaction coordinate)，用来取代多维反响坐标，再经近似处理,,得到可用二维空间表示的体系的自由能与反响坐标的关系曲,

22、,线。由于对许多反响粒子而言微环境的改组主要是中心离子周,,围溶剂化层的改组，q坐标有时被称为“溶剂化坐标〞。,,对此图需要特别说明两点：,,一是图中纵坐标不用势能U,,(对溶液相反响，U与焓H近似,,一样〕，而用自由能G，这是,,因为必须考虑反响过程中熵的,,变化；二是假设曲线R和P都是,,抛物线，而且形状一样。曲线,,的抛物线性质是Marcus对q 的,,定义和对相关公式作近似处理,,的结果。,,是当反响物〔R〕的微环境,,由对反响物最适宜的状态(R,,的G为最小值〕变为对产物最,,适宜的状态〔P的G为最小值〕,,时涉及的自由能的变化，常称,,为“改组能〞。,,,Marcus 理论的根底,

23、z1,z2,动力学模型：,,1. 扩散,,2. 电子转移,,,Eyring 方程：,k =,,Zexp(-,,G,#,/RT),K - 反响速率常数,, - 传递系数，对于绝热电子转移反响等于1,,Z - 碰撞频率，在250 C溶液中的双分子反响，一般取Z为,,1011 M-1 S-1,Marcus 理论认为： G# = Gc# + Gi# + G0#,,,Gc# - 过渡态中反响物间静电相互作用的活化能,,Gi# - 过渡态核构型内配位层变形的自由能变化,,G0# - 溶剂重组和由反响物型过渡态到产物型过渡态变化的,,活化自由能,,G# = z1z2e2/Dr

24、12 + ((i + 0 )/4)(1+ G0’ /(i + 0 ))2,,,如果反响物之一是中性物质，上式可简化为,,,G# = (/4)(1+ G0’ )/()2,,,r12 - 过渡态反响物核间距离,,D - 溶剂净介电常数,,I - 内层重组能,,0 - 溶剂和离子层重组能,,G0’- 相对于所有介质中电子转移步骤的自由能变化,,G0 - 过渡态电子转移的标准自由能变化,,Lnk = lnA - (, + ,G,0,,),2,/(4,,RT),,,,Figure. Plots of the Gibbs energy, G, of t

25、he reactants plus solvent environment,,(l.h.curve) and (r.h.curves) of products plus solvent environment for three distinct,,cases: (a),,G,0,appreciably negative, barrier height 0;(b),,G,0,=0, finite barrier height,,,and (c),,G,0,very negative, but a similar finite barrier height,反响物,产物,,,从Marcu

26、s理论可得到的预测,,,从原理上讲，通过计算前置指数项和值，有可能估算一个电,,极反响的速率常数，这在实际中很少这样做。此理论更大的价,,值是它提供的化学和物理洞察力，这来自于它可以预测和将电,,子转移反响通用化的能力。,,,,,〔1〕预测值,,〔2〕Marcus理论也能够对于一样反响物的均相和异相,,反响的速率常数之间的关系作出预测,,考虑以下的自－交换反响的速率常数,,,O ＋ R R ＋ O,,,与相关的电极反响， O ＋ e  R的k0相比较,,,,(kex/Aex)1/2＝k0/Ael,,(3)从此理论所得到的一个特别有趣的预测是对,,于均相电子转移反响存在一个

27、“反向区〞,,〔inverted region〕,,,对于在一个金属电极上所发生的电极反响反向,,区的影响将不能重现,,4. 5.2 电化学反响的能级表示,,Fermi 能级,,根据统计力学，一种物质的Fermi能级就是电子在这种物质中,,的化学位。,溶液中虽然没有电子，但存在可以给出电子的复原剂以及可以,,承受电子的氧化剂，并且其氧化复原电位的上下表示该氧化还,,原电对可承受或给出电子的能量的相对大小，因此氧化复原电,,位也可以看作是电子的化学位的一种量度。由于氧化复原电位,,都是相当于某一参比电极而测量的，金属和半导体的Fermi能级,,那么是相当于真空的，要使溶液的电子能级能够与金属或

28、半导体,,的Fermi能级相比较，就必须将氧化复原电位与电子在真空中的,,能级联系起来。相对真空的电极电位称为绝对电极电位，即,,E abs= Ered (vs. NHE) + ENHE (vs. vacuum),,一般地取,,ENHE (vs. vacuum) ＝4.44 V,,这样，溶液中的Fermi能级为,,E F= -e[Ered (vs. NHE) + 4.44]eV,,The relation between electrode potentials, their corresponding,,energies, and vacuum.,,,E,E,F,电极中电子在各能级上的分布服

29、从 Fermi - Dirac 分布率， 在能,,量为E的能级上电子的充满程度为：,在(E,F,- E)>>,T的低能级上， F(E) =1，即完全充满。在E=E,F,的,,Fermi能级上， F(E)=0.5,E,Ef,,E,F,(Fermi level):,the highest,,occupied electronic level in,,the electrode. Electrons are,,always transferred to and,,from this level.,由于溶剂化程度的波动，,,溶液里O和R中的电子能级,,也会在EO0 和ER0 附近波动。,,Geris

30、cher提出用以下函数,,来表示E附近的电子能级,,分布：,,Wi (E) =(4Ws T)-1/2,,exp[-(E- Ei0 )2 / 4Ws T],,,Chapter Five,,,Mass Transport,,,物质传递过程,,,,快速电极反响或可逆电极反响中，电极电位和电活,,性物质的外表浓度始终维持Nernst关系，这样电极,,反响的速率完全是由反响物移向电极外表(或产物,,移开电极外表)的质量传递速率mt所决定:,,, = mt = i/(nFA),,,物质传递过程主要有如下三种：,,,(1)扩散：粒子在化学位梯度(浓度梯度)下的运动。粒子从高,,浓度处向低浓度出扩散。,,,(2)电迁移：带电粒子在电场(电势梯度)作用下的运动。带正,,电荷粒子顺电场方向运动，带负电荷粒子逆电场方向运动。,,,(3)对流：粒子随溶液的流动一齐运动。溶液的流动可能是由,,于密度不同的自然流动，也可能是人为搅拌的强迫对流,。,问题： 如何消除对流和电迁移的影响？,,,,,,,,