醛酮结构及化学性质

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1、,,,,,,,单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,主讲：林连波,第九章 醛、酮,掌握醛酮结构、分类、命名及共同性质—,亲核加成、,α,-H,反应、,氧化与,还原反应,；醛酮的区别。,学习目的与要求,,R-,C,-H,O,R-,C,-R,O,CH,3,–,C,–H,O,醛,酮,CH,3,–,C,–CH,3,O,-,C,-,O,羰基,H,–,C–H,O,甲醛,,第一,节,醛、酮,分类和命名,1 、普通命名法,H,–,C–H,O,甲醛,CH,3,–,C–H,O,乙醛,CH,3,–CH,2,–,C–H,O,丙醛,CH,3,–,C–,O

2、,CH,2,CH,3,甲乙酮,新戊醛,,CH,3,–C,CH,3,CH,3,—,C–H,O,CH,3,–,C–H,O,CH,3,–,C–,O,CH,2,CH,3,C-CH,3,O,–,CHO,脂肪族醛.酮,芳香族醛.酮,分类,,2 、系统命名法,（1）选主链（选含 在内的最长碳链为主链）,–,C–,O,CH,3,-CHCH,2,CHO,CH,2,CH,3,1,2,3,4,5,3-甲基戊醛,CH,3,CH,2,C-CH(CH,3,)CH,2,CH,3,O,4-甲基-3-己酮,（ 2 ）编号（从醛基或靠近酮基的一端开始）,CH,3,CH,2,CH—C—CH,2,CH,2,

3、CH,3,CH,3,O,3-甲基-4-庚酮,,,,,,,CH,3,CH,2,CHO,对-甲基苯乙醛,CH-CHCHO,CH,3,CH,3,2-甲基-3-苯基丁醛,C-CH,3,O,苯乙酮,CH,3,-C-CH,2,-C-CH,3,O,O,2,4-戊二酮,CH,2,-C-CH,2,CH,3,O,1-苯基-2-丁酮,O,CH,3,3-甲基环己酮,芳香族醛、酮的命名时，将苯环作为取代基；,3-庚酮,5-乙基-6-羟基-,,CH,3,-CH=CHCHO,CH,3,-CH,2,CH=CH-C-CH,3,O,3-己烯-2-酮,2-甲基-3-戊酮,CH,3,O,CHO,茴香醛,CH=CHCHO,肉

4、桂醛,提问：,CH,3,-CH-C-CH,2,CH,3,O,CH,3,CH,2,= CHCH,2,CH,2,-C-CH,3,O,5-己烯-2-酮,1,3,4,5,6,2-,丁烯醛,,第三节,,、醛、酮的结构及化学性质,丙醛,丙酮,正丁烷,正丙醇,b.p ºC,分子量,49.5,56.2,-,0.4,97,58,58,58,60,第二节 物理性质,C=O,,+,,–,,C,O,d,+,d,-,s,p,2,1,2,0,1,2,0,R,C,H,O,R,C,R,O,羰,甲醛的结构,,羰基与烯烃结构的比较,极性,共价, 键,,非,极性,共价, 键,,亲核加成,氧化反应,,还原反应,α,-C,及

5、,α,-H,的反应,,d,+,d,-,醛、酮分子中含有活泼的羰基，可以发生多种化学反应。,9,人民卫生电子音像出版社,CH,3,CH—CH,3,X,一,、,羰基加成反应属于 亲核加成,加成,亲电加成 (,C=C,，C,≡,C,),亲核加成 (,,),C,O,C-O,Nu,R,H,A,(,R´),C-O,Nu,–,负氧中间体,A,+,C,O,•,•,•,•,•,•,•,•,正电,,中心,负电,,中心,,+,,-,R-C,H,O,+,Nu,–,第一,,步慢,(,R´),CH,3,→ CH＝CH,2,＋ H X,δ,+,δ,－,δ,+,δ,－,CH,3,—CH＝CH,2,＋ H,＋,CH,3

6、,CHCH,3,＋,CH,3,CH,2,CH,2,＋,,1 、加氢氰酸,R—C—,H,O,H,CN,H,2,O,HCl,经过大量的实验证明,加,OH,–,，,速度,,加,H,+,,速度 甚至不反应,HCN,H,+,+,CN,–,加碱,碱使,CN,–,浓度,HCN,+,OH,–,H,2,O,+,CN,–,CH,3,–C–H,O,–,CN,H,2,O,CH,3,–C–H,O,H,CN,+,OH,–,反应速度,酸使,CN,–,浓度,反应速度,R–C—,H,O,+,H,CN,(CH,3,),R—C—COOH,OH,H,(CH,3,),CH,3,–C–H,O,+,CN,–,,影响亲

7、核加成的因素,亲核试剂,同种试剂,空间位阻,亲核性,加成,C,+,加成,大,CH,3,–CH,2,–C–CH,3,O,(,R),+,HCN,OH,–,CH,3,CH,2,–C–CH,3,OH,CN,CH,3,CH,2,–C–CH,3,OH,CN,浓,H,2,SO,4,CH,3,CH,2,–C–,COOH,OH,CH,3,Ar,-,-C-CH,3,O,+,HCN,OH,–,难反应,加成,,影响 酮活泼性,1、烷基或芳环使,C,+,加成,2、烷基空间位阻大,加成,3、芳环位阻更大,加成,醛酮发生亲核加成反应活性强弱一般有以下顺序：,HCHO,CH,3,CHO,C–H,O,CH,3,–C–CH,3,

8、O,CH,3,–C–CH,2,CH,2,CH,3,O,O,CH,3,CH,2,–C–CH,2,CH,3,O,C–CH,3,O,>,>,>,>,>,>,>,比较 的反应活性,,强弱。,CHO,CH,3,CHO,O,2,N,提问：,<,,2 、加亚硫酸氢钠,R–C–OH,SO,3,Na,H,(,CH,3,),醛亚硫酸钠,常用这个反应分离或精制 醛,R–C–,CH,3,O,、,八个,C,以下的环酮。,Ar,–C–,CH,3,O,+,NaHSO,3,,

9、+,R–C–H,O,(,CH,3,),HSO,3,Na,过量饱,,和溶液,H,+,(OH,-,),CH,3,CHO,Cl,CH,2,CHO,,CH,3,–C,CH,3,CH,3,—,C–H,O,>,>,比较反应活性强弱。,,3 、加醇,R–C–H,O,+,2,R´,OH,R–C–H,O,+,R´,O,H,干燥,HCl,R–C–H,OR´,OR´,+,H,2,O,缩醛稳定,R–C–H,OH,OR´,+,R´,OH,干燥,HCl,半缩醛不稳定,半缩醛羟基,葡萄糖,O,CH,2,OH,HO,OH,OH,CH,OH,+,OH,-,,,氧化剂,,,还原剂,R–C–H,OR´,OR´,H,+,H,2

10、,O,R–C–H,OR´,OR´,,CH,3,-CH=CH-,CHO,+,2,CH,3,CH,2,OH,干燥,HCl,CH,3,-CH=CH-,C-H,OC,2,H,5,OC,2,H,5,+,KMnO,4,冷,CH,3,-CH–CH,-,C-H,OH,OH,OC,2,H,5,OC,2,H,5,H,+,CH,3,-CH-CH-,CHO,OH,OH,+,2,CH,3,CH,2,OH,设计一合成路线由,CH,3,–CH,=,CH–,CHO,CH,3,–CH–CH–CHO,OH,OH,写出各步反应式,提问：,,R–C–R,O,+,ROH,干燥,HCl,难反应,R,R,C,O–CH,2,O–CH,2,+

11、,H,2,O,R,R,C,CH,2,O,–CH,2,O,H,OH,-,H,2,O,干,HCl,R–C–R,O,+,HO–CH,2,H,O,–CH,2,干燥,HCl,C,O–CH,2,O–CH,2,C,6,H,5,CH,2,CH,3,C,+,O–CH,2,O–CH,2,H,H,O,C,6,H,5,CH,2,CH,3,CH,3,SO,3,H,O,OH,环状半缩醛,O,H,C,O,H,干燥,HCl,,,R–CH=CH-CH,2,-C-H,OH,CN,R–C–R,O,+,H,S–CH,2,H,S–CH,2,H,+,H,2,/Ni,R,R,C,S,S,R,R,CH,2,R–CH=CH-CH,2,-C-H

12、,O,+,HCN,提问：,R–CH=CH-CH,2,-C-H,O,+,HCl,R–CH-CH-CH,2,-C-H,O,Cl,H,,+,,-,,4 、,与有机金属化合物反应,C=O,R-,MgX,R–C–,OMgX,H,2,O,H,+,R–C–OH,伯醇,,仲醇,,叔醇,R,CH,2,OH,+,MgX,2,1°,R,-C-,O,MgX,H,H,HCl,H,2,O,R-,C-,O,MgX,H,H,C = O,H,H,,+,,–,+,3.5,2.5,+,R,–,MgX,无水乙醚,,+,,–,,–,,,+,R-,MgX,R,C≡,CNa,K,,CH,3,CHO,+,CH,3,CH,2,

13、MgX,无水乙醚,CH,3,-CH-,OMgX,CH,2,CH,3,CH,3,-,CH-OH,CH,2,CH,3,+,MgX,2,2°,HCl,H,2,O,,CH,3,-C-CH,3,O,CH,3,-,C-OH,CH,3,CH,2,CH,3,+,MgX,2,3º,+,CH,3,CH,2,MgX,(1)无水乙醚,(2),H,2,O,,试设计用,Grignaro,（,试剂）制取 2-苯基-2-丁醇,CH,3,CH,2,MgX,+,C-CH,3,O,无水乙醚,CH,3,CH,2,C,CH,3,OMgX,H,+,H,2,O,CH,3,CH,2,C,CH,3,OH,MgX,+,CH,3,CH,2,-C-

14、CH,3,O,无水乙醚,H,+,H,2,O,CH,3,CH,2,C,CH,3,OH,,5 、加氨衍生物,C–N,–G,OH,H,-,H,2,O,C=N,-G,R–C=,O,H,(,R),+,H,2,–N,R,C=N,G,+,H,2,O,R–C=N–,R,H(R´),H,2,– N,OH,R–C=N–,OH,H(R),H,2,– N –,NH,2,R–C=N–,NH,2,H(R),R–C=N–,NH–,O,2,N,NO,2,H(R),H,2,–N,–NH–C–NH,2,O,R–C=N–,NH,–,C–NH,2,H(R),O,H,2,–N,G,-,H,2,O,C,=O,+,H-,N,HG,..,H

15、,2,–N,–NH–,O,2,N,NO,2,2.4-二硝基苯肼,,,H,：,C,N,,,H,：,S,O,3,Na,,,H,：,O,R,,,H,：,O,H,,,H,：,N,H-G,,,XMg,：,R,—,H,,亲核加成反应通式:,R–C,=,O,H,+,A,–,B,,+,,–,(,CH,3,),R–C,H,,(,CH,3,),O,A,B,,+,,–,24,邓健 制作 陆阳 审校,二、,α–,活泼氢反应,1 、醇醛缩合（指生成物是带有羟基的醛）,R-C-C-H,H,••,H,+,OH,–,O,R-C-C-H,H,O,,+,H,2,O,R-C,H,-C,O,H(R),••,H,,β,

16、-,羟基丁醛,,H,2,O,R–CH,2,–C–C–C,HO,H,H,R,O,H,R–CH,2,–,C,–,C–,C,O,H,H,R,O,H,烷氧负离子,R-CH,2,-,C,-H,O,+,R-C-,C-H,H,O,稀,NaOH,,-,,+,,–,△,R–CH,2,–C=C–C,H,R,O,H,,凡具有,–氢原子的醛都可以发生醇醛缩合反应。,CH,3,CH,2,C,O,H,CH,3,-CH-C,CH,3,O,H,(,CH,3,),3,C–C,O,H,提问：写出 2- 甲基丁醛形成醇醛的反应式。,CH,3,CH,2,-CH,-,C,O,H,CH,3,CH,3,CH,2,-,C,H,-C,O

17、,H,CH,3,+,稀,NaOH,CH,3,CH,2,-CH-,C,H-,C-,C,O,H,CH,3,HO,CH,2,CH,3,CH,3,2 , 4 - 二甲基 -2 - 乙基 - 3- 羟基己醛,,,C,6,H,5,–C=,CH–C–C,6,H,5,O,CH,3,77%,C,6,H,5,–C–CH,3,O,2,A1[OCH(CH,3,),2,],3,100℃,二甲苯,A1[OCH(CH,3,),2,],3,100℃,二甲苯,C,6,H,5,–C–CH,3,O,+,–C–,O,H,2,C,C,6,H,5,H,,C,6,H,5,–C=,CH–C–C,6,H,5,O,CH,3,77%,C,6,H,

18、5,–C –,CH– C–C,6,H,5,O,CH,3,OH,H,A1[OCH(CH,3,),2,],3,100℃,二甲苯,–,CH=,C,H,CHO,+H,2,O,O,–,C–H,+,C,H,3,-C-H,O,NaOH,,,2 、卤代反应,R–C,H,2,–C,O,H,+,Cl,2,NaOH,R–C–C,O,H,H,Cl,+,HCl,R–C–C,Cl,Cl,O,H,R–C–C,H,3,O,+,I,2,NaOH,R–C–C,I,3,O,CHI,3,+,RCOONa,R–C–,CI,3,O,+,NaOH,三元碘代醛(酮),CH,3,–C–R(H),OH,H,+,NaOH,I,2,CHI,3,,I

19、,2,+,2,NaOH,NaOI,+,NaI,+,H,2,O,CH,3,–C–R(H),OH,H,+,NaOI,C,H,3,–C–R(H),O,+,NaI,+,H,2,O,NaO,I,CH,I,3,+,RCOONa,(,H),CH,3,–C–H,O,CH,3,–CH,2,–,C–H,O,,CH,3,–,C–,O,CH,2,CH,3,C-CH,3,O,CH,3,CH,2,-OH,CH,3,CH,2,CH,-,OH,CH,3,请用简便化学方法把它们鉴别出来。,,三、氧化和还原反应,1 、氧化反应,CH,3,CHO,+,弱氧化剂,CH,3,COOH,RCHO,+,Tollens,Ag(,银镜,),+

20、,RCOOH,Fehling,Cu,2,O(,红色,),+,RCOOH,ARCHO,+,Tollens,Ag(,银镜,),+,ARCOOH,Fehling,,芳香族醛,Bennedict,试剂,Fehling,Fehling,试剂,试剂,Tollens,Tollens,试剂,试剂,弱,弱,氧,氧,化,化,剂,剂,A. CuSO,4,溶液,,,B.,酒石酸钾钠,+,NaOH,溶液,CuSO,4,+Na,2,CO,3,+,柠檬酸钠溶液,AgNO,3,的氨溶液,,如下氧化物：,CH,3,CHO,、CH,3,–C–CH,3,、,O,CHO,、,CH,3,CH,2,C-CH,2,CH,3,O,、,CH

21、,2,OH,CH,2,OH,请用简便化学方法把,它们鉴别出来。,提问：,CH,3,CHO,CHO,CH,3,–C–CH,3,O,CH,3,CH,2,C-CH,2,CH,3,O,CH,2,OH,CH,2,OH,有银镜反应,+托伦试剂,+,Cu(OH),2,(无),有降兰色,+,NaOH,+I,2,有碘仿,（无）,+斐林试剂,有砖红色,（无）,,2 、还原反应,（ 1 ）催化加氢,RCHO,+,H,2,Ni（pt、pd）,RCH,2,OH,R,R,C=O,+,H,2,Ni,R,R,CHOH,O,+,H,2,Ni,H,OH,CH,3,CH,=,CH,CHO,+,H,2,Ni,CH,3,CH,2,CH

22、,2,CH,2,OH,（ 2 ）用金属氢化物加氢,CH,3,CH,=,CH,CHO,(1),LiAlH,4,(2),H,3,O,+,CH,3,CH,=,CHCH,2,OH,,（ 3 ）,Clemmensen,还原法,C,–CH,3,O,Zn-Hg，,HCl,CH,2,CH,3,C,–CH,2,CH,3,O,H,2,N-NH,2,，,NaOH,缩乙醇，200 º,C,CH,2,CH,2,CH,3,共同点,不同点,黄鸣龙,克莱门森,C=O,CH,2,强碱介质中（适用于对碱稳定的化合物）,强酸介质中（适用于对酸稳定的化合物）,（ 4 ）,Wolff-,Kishner,-,黄鸣龙还原法,乌尔夫-凯惜纳

23、,,3,,Cannizzaro,反应,2,H-C-H,O,NaOH,H-C-,ONa,O,+,CH,3,OH,2,CHO,浓,NaOH,COONa,+,CH,2,OH,HCHO,+,(,CH,3,),3,C,CHO,浓,NaOH,HCOOH,+,(,CH,3,),3,C,CH,2,OH,–,R-CH,2,-C-H,O,+,R-C,-C-H,H,O,稀,NaOH,R–CH,2,–C–,C–,C,O,–,H,H,R,O,H,H,2,O,R–CH,2,–C–,C,–C,HO,H,H,R,O,H,而醇醛缩合：,R-C-R,（R-CH-C-H）,O,O,R,浓,NaOH,×,,—,C—,CH,2,OH,

24、CH,2,OH,CH,2,OH,HOCH,2,季戊四醇四硝酸酯,血管扩张药,C,H,2,O,+,C,H,3,CHO,NaOH,（,稀,）,H,OH,2,C,—CH,2,CHO,NaOH,（,稀,）,C,H,2,O,HOH,2,C,—CHCHO,C,H,2,OH,NaOH,（,稀,）,C,H,2,O,HOH,2,C,—CCHO,C,H,2,OH,C,H,2,OH,CH,2,O,NaOH,（,浓,）,HCOO,Na,+,,四、与品红亚硫酸试剂反应,品红,通入,SO,2,使红色刚好退去,溶液,Schiff,醛,+,希夫试剂,紫红色,甲醛,+,Schiff,紫红色,H,2,SO,4,紫红色,其他醛,+

25、,Schiff,紫红色,H,2,SO,4,紫红色消失,O,CHO,浓,NaOH,+,CH,2,O,O,CH,2,OH,+,HCOOH,提问：,,一些与医药有关的醛、酮,一、甲醛： 40% 甲醛（福尔马林）,二、乙醛：,CH,3,CHO,通,Cl,2,CCl,3,CHO,H,2,O,CCl,3,CH(OH),2,水合氯醛,CH,3,CHO,H,2,O,CH,3,CH,OH,O,H,,作业：,P131,~133,页,9-5,(1)~ (4),9-13,9-16,,一、是非题,,1、羰基化合物是指醛、酮、羰酸、酰卤、酸酐、酯、酰胺等具有羰基的化合物( ),,2、醛、酮中的碳氧双键与烯烃中的碳碳

26、双键一样,都是含双键结构的分子,因此它们既可 以发生亲核加成,又可以发生亲电加成( ),,3、醛、酮分子中都含有电负性较大的氧原子,因此它们分子间可以形成氢键( ),,4、羰基化合物的活性既与羰基碳原子的正电性有关,又与羰基碳原子上连接基团的空间 阻碍有关( ),,5、醛在干燥氯化氢的的催化下与醇的缩合产物,一 缩醛,常,用于保护醛基不受破坏,( ),,6、除乙醛外,一切,a-H,的醛进行自身醇醛缩合时,产物在,a-,碳上均带有支链( ),,7、醇醛缩合反应和卤仿反应都是增加产物碳原子的反应( ),,,8、,Fehling,试剂可以区别醛和酮( ),

27、,9、三氯乙醛与一般醛不同,,,可以与水形成稳定的水合氯醛.这是由于三个氯原子取代后强烈的的诱导效应使羰基的活性大大增强的结果( ),,10、通过镍氢还原醛、酮类化合物可以制备各级醇类( ),,二、选择题,,1、下列羰基化合物中,可以与,HCN,反应的是( ),,C-CH,3,O,–,CHO,CH,3,-CH,2,-C-CH,2,CH,3,O,C-,O,,2、醛、酮分子中羰基碳、氧原子的杂化状态是( ),,,A、SP B、SP,2,C、SP,3,D、SP,2,,和,SP,3,,3、,下列羰基化合物中,不能发生自身醇醛(酮)缩合反应的是( ),O,O,C

28、HO,–,CH,2,CHO,,4、下列化合物中不属于缩醛(酮)的是( ),O,O,O,CH,3,CH(OCH,2,CH),3,OCH,3,CH,3,O,CH,2,,5,、下列化合物中可以发生碘仿反应的是,( ),CH,3,CH,2,CH,2,CHO,CH,3,CHCH,2,CH,3,OH,C-CH,2,CH,3,O,–,CH,2,CHO,6、,羰基化合物中孤立羰基在260~290,nm,处有微弱的吸收,是由于羰基氧上孤对电子激发引起的( ),6,、,,A A、 π→π,*,跃迁,,B、π→π,*,跃迁,,、 C、 δ→δ,*,跃迁,D、,跃迁,n→δ,*,跃迁,,7、下

29、列羰基化合物中,羰基活性最强的是( ),A、CH,3,CHO B、 C、BrCH,2,CHO D、C1CH,2,CHO,,CH,3,–,C,–CH,3,O,,8、,能与2,4-二硝基苯肼反应生成黄色沉淀,但不发生银镜反应和碘仿反应的化合物是,8,、,,A、,A、,,CH,3,CH,2,CH,2,CHO B、CH,3,CH,2,CH(OH)CH,3,,C、CH,3,COCH,2,CH,3,D、CH,3,CH,2,COCH,2,CH,3,,、,9,、,,既有,δ-π,超共轭效应,又有,π-π,共轭效应的醛、酮分子是( ),,A

30、、CH,2,=CHCOCH,3,B、C,6,H,5,CH=CHCHO,,C、CH,3,COCH,2,CH,3,D、CH,2,=CHCH,2,CHO,,10、,提纯醛、酮时所用的试剂是( ),,,A、I,2,和,NaOH,溶液,B、2,4-,二硝基苯,,,C、,Fehling,试剂,D、,Grignard,试剂,,11、以用镍氢还原醛、酮方法得到的醇是( ),C、,(,CH,3,CH,2,),3,C OH,,(,CH,3,),2,CHCH,2,CHOH,CH,3,CH,3,OH,(,CH,3,CH,2,),2,CHC(CH,3,),2,OH,D、,,12,、,检查糖尿病患者从尿中

31、排除的丙酮,可以采用的方法是( ),,,A、,在,NaCN,和硫酸反应,B、,在,Grignard,试剂和,HCI,反应,,,C、,在干燥,HCI,存在下与乙醇反应,D、,与碘的,NaOH,溶液反应,,13、醛、酮分子中的,a-,碳原子上的氢原子较活泼,其原因是( ),,,A、,极性的羰基的吸电子作用,B、δ-π,超共轭效应的作用,,,C、,连接,α-,碳原子上斥电子基团的作用,,,D,、,连接在,α,-,碳原子上基团的空间效应的作用,,A、,甲酸和乙醇,B、,乙醛和甲醇,,C、,甲醛和乙二醇,D、,甲酸和乙二醇,,在酸性水溶液中反应的产物是( ),,14、环醚,,O,

32、O,,15、能将,CH,3,CH(OH)CH,2,CHO,氧化成,CH,3,CH(OH)CH,2,COOH,的试剂是( ),,A、,Tollens,试剂,B、,酸性高锰酸钾溶液,,C、,酸性重铬酸甲溶液,D、,甲酸和乙二醇,,,16、醛、酮与氨基脲作用的产物名称是( ),,,A、,肟,B、,缩氨脲,C、,腙,D、,氰醇,,17、下列化合物中,能与,C6H5MgX,产生苄醇的是( ),,,A、,甲醛,B、,乙醛,C、,苯乙酮,D、,苯甲醛,A、,甲醛和苯甲醛,B、,甲醛和苯乙醛,,C,、,乙醛和苯乙酮,,D,、,乙醛和苯甲醛,,CH=CH,2,CHO,20、制备肉桂醛,,要的原料是( ),,18、醛、酮与氨基脲作用的产物名称是( ),,,A、,肟,B、,缩氨脲,C、,腙,D、,氰醇,,19、下列化合物中,能与,C,6,H,5,MgX,产生苄醇的是( ),,,A、,甲醛,B、,乙醛,C、,苯乙酮,D、,苯甲醛,,,,,