第5章-化学平衡

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1、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,单击此处编辑母版标题样式,,,,*,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第 级,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第 级,,,,*,1,第,5,章,,化学平衡,,Chemical Equilibrium,2,化学反响,热力学--反响的可能性〔大趋势〕,,如方向、限度；,,动力学--反响的现实性,,如速率、转化率,,r,G,m,ө,(298),＝,,33 kJ,,mol,,1,,,,

2、K,p,ө,,＝,6.1,,10,5,(298 K ),如合成氨反响：,,,N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g),化学热力学判断常温常压下反响能进展，且转化率很高，但实际反响速率太慢，毫无工业价值。,,化学平衡：有利,,反应速率：很慢,4,本章主要内容,,5.1,化学平衡与平衡常数,,5.2,标准平衡常数与标准自由能变,,5.3,标准平衡常数的应用,,5.4,化学平衡的移动,5,5.1 化学平衡与平衡常数,,5.1.1 化学平衡的特征,,5.1.2 平衡常数,,5.1.3 多重平衡法那么,6,5.1.1,化学平衡的特征,1.可逆反响,N,2,(g) + 3H,2,(g)

3、 2NH,3,(g),,,HAc + H,2,O H,3,O,+,,+ Ac,-,,AgCl(s) Ag,+,(aq) + Cl,-,(aq),可逆性是化学反响的普遍特征。,7,2.,化学平衡,对可逆反响,a,A +,b,B,c,C +,d,D,,特征：〔1〕反响到达最大程度；,,〔2〕系统组成不再改变；,,〔3〕 v正＝v逆，动态过程；,,〔4〕是相对的有条件的平衡。,8,对化学平衡的解释：,,(1)动力学:正反响与逆反响速率相等,,(2)热力学:反响物与产物自由能相等,,(

4、G反响物 = G产物 : ΔrG = 0 ),,本质：化学势能处于同一水平,a,A +,b,B,c,C +,d,D,,9,5.1.2,平衡常数,1.,实验平衡常数,〔1〕浓度平衡常数,式中[ C ], [ D]和[ A ], [ B ]分别产物和反响物的平衡浓度。,,〔2〕压力平衡常数,式中pC，pD和 pA，pB分别产物和反响物的平衡压力。,a,A +,b,B,c,C +,d,D,,K,c,,= ————,,[C],c,[D],d,[A],a,[B],b,K,p,,= ————,,p,C,c,· p,D,d,p,A,a,· p,B,b,,10,（,3,）,Zn(s)+ 2H,+,(a

5、q) Zn,2+,(aq) + H,2,(g),,K,,,= ——————,,,[Zn,2+,],,·p,H2,,([H,+,],),2,11,2.,标准平衡常数,（,3,）,Zn(s)+ 2H,+,(aq) Zn,2+,(aq) + H,2,(g),a,A +,b,B,c,C +,d,D,,(1),K,Θ,,= —————————,,([C]/,c,Θ,),,c,·,([D] ] /,c,Θ,),,d,([A] /,c,Θ,),,a,([B] /,c,Θ,),,b,(2),K,Θ,,= ————————,,(,p,C,/,p,Θ,),,c

6、,·,(,p,D,/,p,Θ,),,d,(,p,A,/,p,Θ,),,a,·,,(,p,B,/,p,Θ,),,b,K,Θ,,= —————————,,([Zn,2+,]/,c,Θ,),,·,(,p,H2,/,p,Θ,),([H,+,] /,c,Θ,),2,12,2.物理意义：,,一定温度下，化学反响能够进展的限度。,,Kθ值越大，化学反响向右进展得越彻底。,3.书写本卷须知:,,(1)如果反响物或产物中有固体或纯液体，无须将它们写入表达式中。如:,CaCO,3,(s) CaO(s) + CO,2,(g),K,Θ,,=,p,CO2,/,p,Θ,13,(2)在稀溶

7、液中进展的反响，溶剂浓度可作为常数而不写入表达式中。如:,,HAc + H,2,O H,3,O,+,+ Ac,-,(3) KΘ的表达式及数值与反响方程式的写法有关。,N,2,(g) + 3H,2,(g) 2NH,3,(g),若反应式写成,:1/2N,2,(g) + 3/2H,2,(g) NH,3,(g),K,Θ,,= ———————————,,([H,3,O,+,],/,c,Θ,),,c,·,([Ac,-,],/,c,Θ,],([HAc],/,c,Θ,),K,1,Θ,,= —————————,,(,p,NH3,/,

8、p,Θ,),2,(,p,N2,/,p,Θ,),·,,(,p,H2,/,p,Θ,),3,K,2,Θ,,= ——————————,,(,p,NH3,/,p,Θ,),(,p,N2,/,p,Θ,),1/2,·,,(,p,H2,/,p,Θ,),3/2,14,K1Θ和K2Θ的数值不同，K1Θ=(K2Θ)2。解释：KΘ  ΔrGm Θ  ξ(1mol)  反响式写法,(4)正、逆反响的标准平衡常数互为倒数，即,,K正Θ= 1/K逆Θ。,,(5) KΘ与J的表达式的书写原那么一样。,,(6) 标准平衡常数是以标准化浓度或压力表示的平衡常数，决非各反响物质处于标准状态时的“平衡常数〞 。,15,

9、5.1.3 多重平衡法那么(严格遵守质量作用定律),,例1 在温度为700℃时，有反响,,〔1〕NO2 (g) = NO (g) + 1/2O2 (g) K1Θ＝0.012,,〔2〕SO2 (g) + 1/2O2 (g) = SO3 (g) K2Θ＝20,,〔3〕SO2 (g) + NO2 (g) = SO3 (g) + NO (g) 试求该温度时反响〔3〕的平衡常数K3Θ。,K,2,Θ,,=,──────────,=,20,,(,p,SO2,/,p,Θ,) (,p,O2,/,p,Θ,),1/2,,,(,p,SO3,/,p,Θ,),解：,K,1,Θ,,=,──────

10、───,,=,0.012,,(,p,NO,/,p,Θ,) (,p,O2,/,p,Θ,),1/2,,(,p,NO2,/,p,Θ,),反响(3)= 反响(1)+ 反响(2),K,3,Θ,,=,,K,2,Θ,,×,,K,1,Θ,,=,20×,,0.012=0.24,16,5.2,标准平衡常数与标准自由能变,5.2.1,公式推导,T,p,若化学反应 化学平衡,，,那么ΔrGm = 0,,那么ΔrGm = ΔrGm Θ + RT ln J,,= ΔrGm Θ + RT ln KΘ = 0,,那么ΔrGm Θ = - RT ln KΘ,,ΔrGm = RT ln J – RT l

11、n KΘ,,5.2.2 用 KΘ和 J 判断反响方向,,假设J < KΘ，那么ΔrGm < 0，正向反响自发;,假设J > KΘ，那么ΔrGm > 0，逆向反响自发;,假设J = KΘ，那么ΔrGm = 0，反响到达平衡。,17,[例2],试由附录中有关,Δ,f,G,m,Θ,数据计算25℃ 时的,K,sp(AgCl),Θ,。,解 反应AgCl(s) Ag,+,(aq) + Cl,-,(aq)，,,其标准平衡常数,K,Θ,即,K,Θ,sp(AgCl),,。,ΔrGmΘ = ∑ΔfGmΘ(产物) - ∑ΔfGmΘ(反响物),,= ΔfGmΘ[Ag+(aq)] +

12、ΔfGmΘ[Cl-(aq)],,-ΔfGmΘ[AgCl (s)],,= 77.12 + (-131.29) –(-109.80),,= 55.63 kJ·mol-1,,ΔrGmΘ = - RTlnKΘ =-5.709lgKΘ = 55.63 kJ·mol-1,,∴ Ksp(AgCl)Θ =1.78×10-10。,18,5.3,标准平衡常数的应用,5.3.1 预测反响的方向,,5.3.2 判断反响进展的限度,,5.3.3 计算平衡组成,19,5.3.1 预测反响的方向,[,例,3],人体发生急性铅中毒时可通过注射乙二胺四乙酸钙二钠予以解毒，试解释其机理。,解：,Ca,2+,+ Y,4-,

13、CaY,2-,K,S,θ,,=,──────,=,4.9×10,10,[CaY,2-,],,[Ca,2+,][Y,4 -,],Pb,2+,+ Y,4-,PbY,2-,K,S,θ,,=,──────,=,2.0×10,18,,[PbY,2-,],,[Pb,2+,][Y,4 -,],20,CaY,2-,+ Pb,2+,PbY,2-,+ Ca,2+,,K,θ,,= ——————,,= —————,·,——————,[PbY,2-,] [Ca,2+,],[CaY,2-,][Pb,2+,],[Pb,2+,][Y,4 -,],[PbY,2-,],[CaY,2-,],[Ca,2+,] [Y,4

14、-,],= ————————,,=,4.0×10,7,K,S,θ,（,[PbY,2-,],）,K,S,θ,（,[CaY,2-,],）,Δ,r,G,m,Θ,,=,-,R,T,ln,K,Θ,,,,= -8.314,×10,-3,×310ln 4.0×10,7,,,= -45.1,kJ,·,mol,-1,,故可通过注射乙二胺四乙酸钙二钠解毒,。,,21,例4 甲烷与水蒸汽在高温下的反响，是工业上制氢的重要反响。试利用标准生成Gibbs函数变，计算25℃时的标准平衡常数，并判断该反响的可行性。,,解：由附录二中查得:,,CH4〔g〕+ H2O〔g〕= CO〔g〕 + 3H2 〔g〕,,fGӨ

15、/kJ·mol-1 -50.75 -228.6 -137.15 0,,rGmӨ= fGmӨ(CO)+3 fGmӨ(H2)- fGmӨ(CH4)- fGmӨ(H2O),,= -137.15+ 3×0 - (-50.75 -228.6 ),,=142.2 kJ·mol-1,,故25℃时该反响不能自发进展。,K,Ө,,= 1.0,×10,-25,22,续例4 甲烷与水蒸汽在高温下的反响，是工业上制氢的重要反响。,,解：由附录二中查得:,,CH4〔g〕+ H2O〔g〕= CO〔g〕 + 3H2 〔g〕,,fHӨ/kJ·mol-1 -74.81

16、 -241.82 - 110.52 0,,SmӨ/J·mol-1k-1 186.15 188.72 197.56 130.57,,rHmӨ > 0 ，rSmӨ > 0,,故高温时该反响能自发进展。,23,5.3.2 判断反响进展的限度,,[例5]反响α- 酮戊二酸 + ½O2 琥珀酸 +CO2是人体内重要的代谢反响。此反响ΔrGmΘ = -286.6kJ•mol-1 ,试求其25℃时的标准平衡常数。,,解 由公式ΔrGmΘ = - RTlnKΘ 得,,lgKΘ= -ΔrGmΘ/2.303×10-3RT = -(-286.6/5.71),,∴

17、 KΘ = 1.6×1050,,故25℃时此反响的KΘ为1.6×1050,即在此条件下该反响进展得很完全。,24,5.3.3,平衡组成及转化率的计算,因J < KΘ，故反响向右进展。,设在平衡时有xmolA生成B和C，那么,,K,Θ,,=2 。如果,,(1) A, B 和 C 初始浓度为1.00mol,·,L,-1,;,,(2) A, B 和 C 初始浓度为2.00mol,·,L,-1,;,,(3) A, B 和 C 初始浓度为3.00mol,·,L,-1,。,,试计算A, B 和 C 的平衡浓度。,[例6]反应A (,c,1,) B (,c,2,) + C (,c,3,)

18、的标准平衡常数,25,,x,= 0.25mol,·,L,-1,,[A]=1.00-0.25 = 0.75,mol,·,L,-1,,[B]= [C]= 1.00+0.25=1.25,mol,·,L,-1,26,,x,= 0.39mol,·,L,-1,,[A]=3.00+0.39=3.39,mol,·,L,-1,,[B]= [C]= 3.00-0.39=2.61,mol,·,L,-1,平衡系统中各物质的量及转化率的计算,,由平衡常数可以计算平衡时各物质的平衡浓度，及其转化率。,转化率是指反响物在平衡时已转化为生成物的百分数。,某反应物转化率,= ——————————,×,100%,该反应物已转

19、化的量,该反应物起始量,例 反响CO (g) + H2O (g) →CO2 (g) + H2 (g)在1173K到达平衡时，测得平衡常数 K Θ = 1.00 ，假设在100升密闭容器中参加CO和水蒸汽各200mol，试求算在该温度下的CO转化率。,,解：设反响到达平衡时，CO已转化的浓度为 x mol·L-1，那么 CO (g) + H2O (g) →CO2 (g) + H2 (g),,起始浓度 2.00 2.00,,平衡浓度 2-x 2-x x

20、 x,,把各物质的平衡浓度代入平衡常数表达式：,28,解得,x,=1mol·L,-1,，,CO,转化率为,50%,。,29,2024/9/30,解：设所需总压力为 pkPa，那么平衡时各物质的摩尔分数分别为 ：,代入平衡常数关系式，即得：,例 某温度时，合成氨反响N2+3H2 == 2NH3的标准平衡常数 KΘ=2.25 × 10-4。假设N2与H2以1∶3的体积比在密闭容器反响，到达平衡时氨的体积百分数为40%，试估算平衡时所需要的总压力约为多少？,那么平衡时各物质的分压分别为 ：,故总压力为,,2360kPa,。,30,5.4,化学平衡的移动,5.4.1 Le Chate

21、lier原理〔对台戏原理〕,,“改变平衡系统中的任一条件，那么平衡朝着减小这种改变的方向移动。〞,,5.4.2 浓度对化学平衡的影响,,ΔrGm = RTlnJ - RTlnKΘ,c,反应物,,,,J,,,,J < KΘ，ΔrGm <0，反响正向进展;,,,c,产物,,,,J,,,J > KΘ，ΔrGm > 0，反响逆向进展,如,:,N,2,(g) + 3H,2,(g) 2NH,3,(g),反响物的浓度与Gibbs函数关系:,,平衡时：rGmT=0，∑G反响物= ∑G生成物。,,假设反响物浓度↑，那么∑G反响物> ∑G生成物，,,即 ΔrGm <0

22、，正向自发；,,反之，假设生成物浓度↑，那么∑G生成物> ∑G反响物，,,即 ΔrGm >0，逆向自发。,,,,31,32,,,p,,,,平衡朝反应分子数少的方向移动,(,p,),,p,,,,平衡朝反应分子数多的方向移动,(,p,),,压力对平衡的影响,1.,分压的影响(相当于某组分浓度的影响),2.,系统总压的影响,(1) H,2,O(g) + CO(g) H,2,(g) + CO,2,(g),无,,(2) 3H,2,(g) +N,2,(g) 2NH,3,(g),,H,2,O(g) + CO(g) H,

23、2,(g) + CO,2,(g),33,5.4.4,温度对化学平衡的影响,系统T  改变，那么KΘ 改变()，平衡移动:,,将ΔrGmΘ = - RTlnKΘ,,代入ΔrGmΘ=ΔrHmΘ – TΔrSmΘ得,假设ΔrHmΘ< 0,,,T,,,,K,Θ,,,,J,,>,K,Θ,,,,,逆向;,假设ΔrHmΘ> 0,,,T,,,,K,Θ,,,,,J,,<,,K,Θ,,,,,正向。,34,van,´t Hoff,等压方程式：,,35,[,例,7],已知下列反应,1/2,N,2,(g) +,3/2,H,2,(g) NH,3,(g),在,298K,时的标准平衡常数为,780,，,试求反应在,723K,时的标准平衡常数,。,解 K1Θ= K298Θ =780，T1=298K，T2=723K，,,由附录数据得,,ΔrHmΘ=ΔfHmΘ[NH3(g)]-1/2ΔfHmΘ[N2(g)]-,,3/2ΔfHmΘ[H2(g)] = - 46.11 – 1/2×0 – 3/2×0,,= - 46.11 kJ·mol-1,K,723,Θ,= 1.4,×10,-2,36,作 业,,2,、,6,、,11,、,14,、,20,,,