无机化学第12章氧族元素全解

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1、单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,第,12,章 氧族元素,Chapter 12 Oxygen Group Elements,12.4,硫及其化合物,12.3,,过氧化氢,12.1,氧族元素通性,12.2,,氧和臭氧,,1,12.1,氧族元素通性,,2,H,2,R H,2,O H,2,S H,2,Se H,2,Te,化学活性： 小 大,稳 定 性： 大 小,酸 性： 弱 强,熔 沸 点： 最高 小

2、 大,单质Se,单质Te,,3,氧族元素的标准电极电势图,氧气是一个较好的氧化剂。,,,4,碱性：,1. 氧〔 O2〕,分子轨道电子排布式：,12.2,氧和臭氧,酸性：,(氧化性强),0.401V,,=,,,4OH,,,4e,O,2H,O,-,-,2,2,+,+,1.23 V,,=,,,O,2H,,,4e,4H,O,2,-,2,+,+,+,,氧是无色无味的气体，在,90K,时凝聚为淡蓝色的液体，冷却到,54K,时凝结为蓝色的固体。氧在水中的溶解度很小，在,193K,时，,1L,水中只能溶解,30mL,的氧气。,O,O,顺磁性,,5,臭氧是一种淡蓝色的气体，有鱼腥味。臭氧

3、大局部集中在距地面15km~35km处，即臭氧层，并在约25km处出现浓度的极大值。平流层臭氧吸收了大部份太阳辐射，阻挡有害的紫外辐射到达地面，使地球生物免受紫外线的伤害，而透过的少量紫外辐射，又可杀菌防病，保护了人类和地球生物。,2.,臭氧,(O,3,),：,O,2,的同素异形体,放电的条件下,空气中的氧气可转化为臭氧：,,6,•,•,,O3构造：,中心O：sp,2,杂化形成,键角：117,o,,,μ,=1.8,×,10,-30,C•m,惟一极性单质,未杂化的三个 p 轨道互相平行，以“肩并肩〞的方式相互重叠，形成三中心四电子大πΠ键 。,中的成键电子不固定在2个原子之间，是不定或离域大,π

4、,键。,臭氧分子中无单电子——反磁性物质。,,7,O,3,性质：,不稳定性,氧化性,3O,,,2O,2,3,-1,m,r,mol,kJ,4,.,285,•,-,=,H,Δ,2.03V,,O,H,O,,,2e,2H,O,A,2,2,-,3,=,+,+,+,+,,23V,.,1,,2OH,O,,,2e,O,H,O,B,2,-,2,3,=,+,+,+,-,,,▲这些原子〔3个或3个以上〕在同一平面上。,,▲每一个原子有一个相互平行的 p 轨道。,,▲ p 电子数目必须小于 p 轨道数目的2倍。,大π键形成条件,,8,12.3 过氧化氢〔H2O2〕,不稳定性,,,,,,,性质：,弱酸性,-1

5、,2,2,2,2,mol,-196kJ,O,O,2H,,O,2H,,=,+,O,2H,BaO,Ba(OH),O,H,2,2,2,2,2,+,+,10,，,10,2.0,,H,HO,,,O,H,-25,-12,-,2,2,2,≈,×,=,+,+,构造：,,9,可见：H2O2氧化性强，复原性弱；,,是不会造成二次污染的杀菌剂。,酸性：,氧化复原性,0.87V,,,,,3OH,,,2e,O,H,HO,-,-,2,-,2,=,+,+,碱性：,,B,,10,过氧链转移反响,酸性氧化物 过氧化物,,含氧酸 +,H,2,O,2,(浓

6、),→,,过氧酸,,含氧酸盐 过氧酸盐,,,(,易水解为,H,2,O,2,),,例如：,H,2,SO,4,+H,2,O,2,(浓) →,H,2,SO,5,+H,2,O,含氧酸去羟基，剩余局部为酰基。如，HO-SO2-〔含羟硫酰基〕H-O-O-H中 H 被酰基取代得过氧酸，取代一个氢称过一酸，取代两个氢称过二酸。,,11,构造： S：sp3杂化,,形成环状S8分子。,,硫有几种同素异形体,,斜方硫 单斜硫 弹性硫,,密度/,g,,cm,-3,2.06 1.99,,颜色

7、 黄色 浅黄色,190℃的熔融硫,,稳定性 < 94.5,℃,> 94.5,℃ 用冷水速冷,弹性硫,94.5,o,C,12.4,硫及其化合物,物理性质：,1、硫的同素异形体：,,12,斜方硫,单斜硫,弹性硫的形成,,13,2、 硫化氢和硫化物,H,2,S是无色，有腐蛋味，剧毒气体。稍溶于水，室温时,饱和浓度为 0.1mol·L,-1,。水溶液呈酸性，为二元弱酸。,硫化氢,构造：H2S构造与H2O相似,性质：,与空气(O2)反响：,最重要的性质是它的复原性：,S,H,,0.144V,,S,,0.4497V,,SO,H,,0.1576V,,SO,,2,3

8、,2,-,2,4,0.3478V,0.3002V,,A,,14,与中等强度氧化剂作用,与强氧化剂反响,产物：,,15,金属硫化物,颜 色：,(大多数为黑色,少数需要特殊记忆),,SnS 棕,SnS,2,黄,As,2,S,3,黄,As,2,S,5,黄,,,Sb,2,S,3,橙, Sb,2,S,5,橙,,MnS 肉,ZnS 白，,,CdS 黄。,易水解：,最易水解的化合物是,,Cr,2,S,3,和Al,2,S,3,,16,易溶：,NH,4,+,和碱金属硫化物,,微溶：,MgS,，,CaS,，,SrS,(,但,BeS,难溶,),,,其余难溶。,B)稀酸溶解,[H,+,] = 0.3,mol·L,

9、-1,，,：,A)水溶性：,溶解性：,,17,C) 配位酸溶解(,浓HCl，12,mol·L,-1,)：,D)氧化性酸溶解(,HNO,3,) ：,,18,E)氧化配位溶解(王水)：,〔浓硝酸、浓盐酸体积比1:3, 〕,反响中，NO3- 氧化硫，使Cl- 与Hg2+ 形成配离子，从而同时降低了[Hg2+]、[S2-]的浓度。,,19,3、,多硫化物,6,~,2,x,S,),(NH,,,,,S,Na,x,2,4,x,2,=,,S,-,2,X,2,-,制备：,,现象：,黄,→,橙红,→,红,,,x↑,性质：,遇酸不稳定,氧

10、化性,复原性,,20,SO,2,的性质：,,气体、无色，有强烈刺激性气味，易溶于水，溶于水后形成亚硫酸。,1、,二氧化硫、亚硫酸及其盐,SO2的构造：,,S：sp2杂化，,,∠OSO=119.5°，,,S-O 键长143pm，,SO,2,是极性分子,4、,硫的含氧化合物,,21,H,2,SO,3,的性质：,二元中强酸〔只存在水溶液中〕,氧化性,复原性,漂白,----,使品红褪色,-2,-,3,3,2,10,1.7,,HSO,H,,,SO,H,×,=,+,+,8,-,-,2,3,-,3,10,6.0,,SO,H,,,HSO,×,=,+,+,-,2,-,2,-,=,-,2,=,,0.1576V,

11、),SO,/H,SO,(,3,2,4,0.9362V,),/SO,SO,(,3,4,,22,SO3的构造：,∠OSO=120°S-O键长143,pm,S： 3s,2,3p,4,2、,三氧化硫、硫酸及其盐,S：,杂化后：,sp,2,pd,2,,23,γ,型晶体,β,型晶体,无色，易挥发固体,,固体有几种聚合物,,例如：,γ,型晶体,为三聚分子。,,,β,型晶体,为螺旋式长链。,SO,3,的性质：,,24,H2SO4的构造：,S：sp3杂化后形成分子，,,分子中除存在σ键外，非羟基O原子与S之间还存在( p-d ) π反响配键。,H2SO4分子间通过氢键相连，使其晶体呈现波纹形层状构造。,,25,

12、浓H,2,SO,4,的性质：,强吸水性： 作枯燥剂。,,脱水性 从纤维、糖中提取水。,二元强酸,2,-,10,0,.,1,×,=,,,26,强氧化性,与非金属反响：,与不活泼金属反响：,与活泼金属反响：,O,4H,S,3ZnSO,),(,SO,4H,3Zn,2,4,4,2,+,+,+,浓,O,4H,S,H,4ZnSO,),(,SO,5H,4Zn,2,2,4,4,2,+,+,+,浓,,27,硫代硫酸(H,2,S,2,O,3,)：极不稳定，尚未制得纯品。,,,硫代硫酸盐：Na,2,S,2,O,3,,5H,2,O，海波，大苏打。,硫代硫酸及其盐,6、,硫的其他含氧酸及其盐,制备：,性质：,易溶

13、于水,水溶液呈弱碱性；,,,遇酸分解：,O,H,SO,S,O,S,H,2H,O,S,2,2,3,2,2,-,2,3,2,+,+,+,+,,28,I I,复原性：,配位性：,S2O32- 的鉴定：,,2Ag++S2O32-〔少量〕 → Ag2S2O3↓ (白),,Ag2S2O3+H2O → Ag2S↓ (黑)+H2SO4,,白→黄→棕→黑，,,29,冷却发烟硫酸时，可以析出焦硫酸晶体,H,2,S,2,O,7,为无色晶体，吸水性、腐蚀性比H,2,SO,4,更强。,焦硫酸盐可作为,熔剂,焦硫酸及其盐,,30,过氧化氢：H-O-O-H,过二硫酸,过一硫酸,过硫酸及其盐,磺酸基,过二硫酸盐：,O,S,),(NH,8,2,2,4,O,S,K,8,2,2,强氧化剂：,稳定性差：,2.05V,),/SO,O,S,(,-,2,4,-,2,8,2,=,,,31,连二亚硫酸：,(H,2,S,2,O,4,),亚硫酸：,二元中强酸：,遇水分解：,=,-1,10,,,4.5,×,-3,10,,,3.5,×,=,,32,连二亚硫酸盐,：,保险粉,复原剂：,盐稳定性比相应的酸强：,,33,