分子结构ppt课件

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1、,无机化学,,无机化学,无机化学,,,无机化学,,无机化学,,*,,*,,无机化学,,无机化学,,,无机化学,,无机化学,,*,,*,,无机化学,,无机化学,,*,,*,,无机化学,,无机化学,,*,,*,,无机化学,,无机化学,,,无机化学,,无机化学,,*,,*,,无机化学,,无机化学,,*,,*,,无机化学,,无机化学,,*,,*,,无机化学,,无机化学,,*,,*,,无机化学,,无机化学,无机化学,,,无机化学,,无机化学,,*,,*,,无机化学,,无机化学,,,无机化学,,无机化学,,*,,*,,无机化学,,无机化学,,*,,*,,无机化学,,无机化学,,*,,*,,无机化学,,无机

2、化学,,,无机化学,,无机化学,,*,,*,,无机化学,,无机化学,,*,,*,,无机化学,,无机化学,,*,,*,,无机化学,,无机化学,,*,,*,Chapter 2,,Molecular Structure,第,,2,章,,分子结构,2.1,,化学键的定义,2.,2,,共价键的概念与路易斯结构式,2.8,,共价分子的性质,2.9,,分子间作用力和氢键,,2.,3,,用以判断共价分子几何形状的,价层电子对互斥理论,2.,4,,原子轨道的重叠,—,,价键理论（杂化）,2.7,,分子轨道理论,,2.,5,,共轭大,π,键,2.,6,,等电子体原理,,作业：,3,5,9,10,11,12,1

3、3,14,15,16,18,23,24,27,29,,共价键,,离子键,,金属键,,,Link,,原子怎样结合成为分子？ －,化学键,,Pauling L,,在<<,The Nature of The Chemical Bond>>,中提出了用得最广泛的化学键定义：如果两个原子（或原子团）之间的作用力强得足以形成足够稳定的,、可被化学家看作独立分子物种的聚集体，它们之间就存在化学键.简单地说，,化学键是指分子内部原子之间的强相互作用力.,共价键理论：,Lewis,理论,(,1916,年,),,价键理论,(,1927,年,,,1930,年,),,杂化轨道理论,(,1931,年,),,价层电子对互

4、斥理论,(,1940,年,),,分子轨道理论,(,20,世纪,20,年代末,),1916−1919,年，美国化学家,G. N. Lewis ( 1875−1946),和,I. I. Langmuir (1881−−1957),提出共价键理论,(,也称为路易斯−朗缪尔化学键理论,),。,,依据的事实是化学性质不活泼的稀有气体原子的外层电子都具有,ns,2,np,6,结构，即,8,电子层稳定结构。他们认为,分子中原子之间可以通过共享电子对而使每一个原子具有稳定的稀有气体电子结构,，这样构成的分子称为共价分子，原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键。,Lewis,理论,,在分子中，每个原子均应具

5、有稳定的稀有气体原子的,8,电子外层电子构型,(He,为,2,电子,),，习惯上称为,“八隅体规则”,。,分子中原子间不是通过电子的转移，而是,通过共用一对或几对电子来实现,8,电子稳定构型,的。每一个共价分子都有一种稳定的结构形式，称为,Lewis,结构式。,,在,Lewis,结构式中，用小黑点表示电子，如：,,为了表示方便，共用一对电子通常用一短线代表，即表示形成一个单键，共用两对电子，则用两道短线表示，形成一个双键，共用三对电子，则用三道短线表示，形成一个叁键，如,只是平面结构，不表示空间构型,Lewis,结构式的写法规则,(,八隅体规则,, octet rule),：,,根据分子式或离

6、子式计算出总的,价电子数目,。对于多原子阴离子的价电子总数，除各原子的价电子数外还要加上阴离子的负电荷数。对于多原子阳离子，则必须从各原子价电子数中减去阳离子正电荷数。,,画出分子或离子的骨架结构，用单键将原子联结起来。每一个单键扣除,2,个价电子。然后将其余电子当作未共用电子对（即 孤对电子）分配在原子周围，以便,尽可能使每个原子具有,8,个电子。,如缺,2,个电子，则以形成一个双键来补偿；如缺,4,个电子，则以形成一个叁键来补偿。但需注意，,在结构式中每个原子提供的电子数要与它的价电子数相符。,,对于复杂分子，先根据分子中各原子的价电子数计算出分子的总价电子数，写出骨架结构式，根据“八隅体

7、规则” 判断该分子的,Lewis,结构式。,,如甲醛,(CH,2,O),，总的电子数为,4 + ( 1,,2 ) + 6 = 12,，其骨架结构式为,HHCO,，用去了三对电子，即,6,个电子，还剩下的,6,个电子有如下三种排布方式,（,a,） （,b,） （,c,）,,根据“八隅体规则” 很容易判断出,(c),为甲醛的,Lewis,结构式,。,,又如,NO,+,,离子，其价电子总数等于,10,，即氮原子和氧原子的价电子数相加再减去一个

8、电子。,（,a,） （,b,） （,c,） （,d,）,,（,a,） （,b,） （,c,）,（,d,）,,它的骨架结构只能是,N,－,O,，用去,2,个电子，剩下,8,个电子无论是按图（,a,）中以孤对方式分配给两个原子，还是按（,b,）和（,c,）那样将,N,－,O,单键改成双键，都不能满足“八隅体规则”，只有将单键改成叁键，才能满足要求。,,因此，（,d,

9、）才是,NO,+,,离子的,Lewis,结构式。应该注意的是，电荷标在了物种的右上角，表示该电荷为整个物种所有而不属于该物种的某个原子。,●,未能阐明共价键的本质和特性；,,●,八隅体规则的例外很多；,局限性：,●不能解释某些分子的一些性质。如,O,2,分子的磁性、,NO,3,-,的键长和键级,中心原子价电子数,>8,PCl,5,, SF,6,中心原子价电子数,<8,BeF,2,,,BeCl,2,,BeH,2,,BF,3,中心原子价电子数为奇数,NO, NO,2,单、双键键长相等，且介于其间,NO,2,, SO,2,, SO,3,, NO,3,-,13,共价键的形成和本质,价键理论,

10、共价键的键型,价键理论的基本要点,,与共价键的特点,价键理论发展小结,,,1927,年德国物理学家海特勒,(W. Heitler, 1904−−1981),和伦敦,(F. W. London, 1900−1954),首先把量子力学应用到分子结构中，建立和求解了氢分子的薛定谔方程，揭示了氢分子中每个原子共用一对电子形成化学键的本质，,指出只有自旋相反的未成对电子才能形成共价键。,,1930,年，美国化学家鲍林,(L. Pauling, 1901−1994),德国物理学家斯莱特,(J. C. Slater, 1900−1976),,把海特勒和伦敦的电子对成键理论推广到多种单质和化合物中，,从而形成

11、了现代价键理论，简称简称,VB,理论或电子配对理论。,,Walter Heitler,,1904-1981,,美籍德国物理学家,,London Fritz,,1900-1954,,美籍波兰物理学家,,John C. Slater,,1900-1954,,美国物理学家,,价键理论认为，共价键的本质是由于原子相互接近时，,轨道重叠,(,即波函数叠加,),，,原子间通过共用,自旋相反的电子对,使能量降低而成键。,共价键的形成和本质,,假定,A,、,B,两个氢原子中,电子的自旋是相反,的，当两个氢原子相互接近时，,A,原子的电子不仅受,A,原子核的吸引，而且也受,B,原子核的吸引。同样，,B,原子的电

12、子也同时受到,B,原子核和,A,原子核的吸引。整个体系的能量低于两个,H,原子单独存在时的能量。当体系的能量达到最低点时，核间距,(r,0,),为,87 pm (,实验值约为,74 pm),。,,如果两个原子继续靠近，由于原子核之间的斥力逐渐增大，使体系能量升高，如图中实线所示。因此，,r,0,,为体系能量最低的平衡距离，两个氢原子保持,r,0,,距离形成化学键，这种状态称为氢分子的基态。,,,如果两个氢原子的,电子自旋平行，,当它们互相靠近时，量子力学可以证明，它们将产生相互排斥作用，核间距越小，排斥作用越大。,如图中虚线所示，体系的能量始终高于两个单独存在的氢原子的能量，不能形成稳定的化学

13、键，这种不稳定的状态称为氢分子的推斥态。,18,•,价键理论继承了,Lewis,共用电子对的概念。,,•,以量子力学为基础。,,•,揭示了共价键的本质,——,原子轨道重叠，原子核间电子概率密度大吸引原子核而成键。,19,1.,基本要点：,未成对价电子自旋方式相反；,,对称性一致，原子轨道最大程度重叠。,2.,特点：,方向性：,每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道具有一定的方向,,饱和性,:,每种元素的原子能提供用于形成共价键的轨道数是一定的,价键理论的基本要点与共价键的特点,H Cl,N,≡,N,共价键的形成过程（共价键的类型）,,键（头碰头）,,由于共价键在形成时各个原子提

14、供的轨道类型不同，所以形成的共价键的键型也有不同. 例如：有,σ,键，,π,键.,,如果原子轨道沿键轴方向按“头碰头”的方式发生重叠，则键轴是成键原子轨道的对称轴。,21,π,键,：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠,(,肩并肩,),。,,,HF,的生成,,乙烷,C,2,H,6,,σ,键,,从以上,,键和,,键形成来看，沿着键轴方向以“头碰头”方式重叠的原子轨道能够发生最大程度重叠，原子轨道重叠部分,沿键轴呈圆柱形对称,，形成的,,键具有键能大、稳定性高的特点。,,以“肩并肩”方式重叠的原子轨道，其重叠部分对,通过键轴的一个节面具有反对称性，,但重叠程度要比,,键轨道的重叠程

15、度小。因此，,,键的键能小于,,键的键能，,,键的稳定性低于,,键，但,,键的电子比,,键的电子活泼，容易参与化学反应。,25,配位键,,形成条件：成键原子一方有孤对电子，,,另一方有空轨道。,例：,O,C,26,,1931,年，为解释甲烷分子的空间构型，鲍林和斯莱特又根据波函数叠加原理，提出了,杂化轨道理论,。,作为价键理论的重要补充，较满意地解释了共价多原子分子的空间构型。,27,杂化轨道的概念,杂化轨道的类型,杂化轨道理论,杂化轨道,(Hybrid Obital),,为了从理论上,解释,多原子分子或离子的立体结构，,1931,年,Pauling,在量子力学的基础上提出了杂化轨

16、道理论。,,在形成分子的过程中，若干,不同类型能量相近,的原子轨道,重新组合,成一组,新轨道,。这种轨道重新组合的过程称为,杂化,，所形成的新轨道叫做,杂化轨道,。,杂化前后轨道,数目不变,,杂化后轨道伸展方向，,形状发生改变,29,杂化轨道的类型,sp,型杂化,sp,2,杂化,sp,3,杂化,sp,3,d,或,dsp,3,杂化,sp,3,d,2,或,d,2,sp,3,杂化,sp,杂化轨道,BeCl,2,,的立体结构为线性,,,,,,,,,,,,,sp,sp,杂化,s,轨道,p,轨道,sp,杂化轨道,sp,杂化轨道在空间取向,32,B,：,2s,2,2p,1,sp,2,杂化,,BF,3,的空间

17、构型为平面三角形,,,,键角为：,120,。,,,,,,,,,,,,,sp,2,sp,2,,杂化,34,CH,4,的空间构型为正四面体,,,键角为：,109.5,。,C,：,2s,2,2p,2,,sp,3,杂化,,,,,,,,,,,,,sp,3,35,•,sp,3,d,杂化,,PCl,5,(g),的几何构型为三角双锥。,sp,3,d,杂化,P,：,3s,2,3p,3,,,,,,,,,,,,,,sp,3,d,,,36,•,sp,3,d,2,杂化,,SF,6,的几何构型为八面体。,sp,3,d,2,杂化,S,：,3s,2,3p,4,,,,,,,,,,,,,,,,sp,3,d,2,,,,37,杂化轨

18、道与分子空间构型,杂化轨道,杂化轨道数目,键角,分子几何构型,实例,sp,,sp,2,,sp,3,,sp,3,d,,sp,3,d,2,2,,3,,4,,5,,6,,直线形,,平面三角形,,四面体,,三角双锥,,八面体,BeCl,2,,CO,2,,BF,3,,AlCl,3,,CH,4,,CCl,4,,PCl,5,,SF,6,,SiF,6,2-,180,°,120,°,109.5,°,90,°,90,°,, 120,°,38,等性杂化与不等,性杂化,,杂化过程中形成的杂化轨道可能是一组能量简并的轨道，也可能是一组能量彼此不相等的轨道。因此轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。,,一组杂化轨道中，若

19、参与杂化的各原子轨道,s,、,p,、,d,等成分相等，则杂化轨道的能量相等，称为等性杂化。,,如上面讨论过的,CH,4,分子中的,sp,3,杂化，,BeCl,2,的,sp,杂化、,BF,3,的,sp,2,杂化和,SF,6,的,sp,3,d,2,杂化均属于等性杂化。,,39,,一组杂化轨道中，若参与杂化的各原子轨道,s,、,p,、,d,等成分并不相等，则杂化轨道的能量不相等，这种杂化称为不等性杂化。通常参与轨道杂化的原子轨道不仅包含未成对电子的原子轨道，也包含成对电子的原子轨道，这种情况下的杂化经常是,不等性杂化,。,40,,,,,,,,,H,2,O,：几何构型为,V,型，,键角为：,104.5

20、,o,O,：,2s,2,2p,4,,两个杂化轨道能量较低，被两对孤对电子占据。,sp,3,不等性杂化,,,,,sp,3,Hybrid orbital,Valence bond pictures of H,2,O,41,,,,,,,,,NH,3,：几何构型为三角锥，键角为：,107,o,N,：,2s,2,2p,3,一对孤对电子占据的杂化轨道能量较低，含更多的,s,成分。,sp,3,不等性杂化,,,,,Hybrid orbital,乙烯分子的成键结构,43,,例：,2019,年，科学家通过计算预测了高压下固态氮的一种新结构：,N,8,分子晶体。其中，,N,8,分子呈首尾不分的链状结构,;,按价键

21、理论，氮原子有,4,种成键方式,;,除端位以外，其他氮原子采用,3,种不同类型的杂化轨道。,,1,画出,N,8,分子的,Lewis,结构并标出形式电荷。写出端位之外的,N,原子的杂化轨道类型。,,2,,画出,N,8,分子的构型异构体,。,,44,试用杂化轨道理论解释下面问题：,●,在,BCl,3,,和,NCl,3,分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，,,为什么两者的空间分子结构却不同？,Question,杂化形式不同,45,小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型,中心原子,Be(ⅡA),B(ⅢA),C,Si,,(ⅣA),N,P,,(ⅤA),O,S,,(ⅥA),Hg(ⅡB),直线形 三角形

22、 四面体 三角锥,V,型,杂化轨道类型,sp sp,2,sp,3,,不等性,sp,3,,s+p,s+(3)p,s+(2)p,s+(3)p,参加杂化的轨道,2,4,4,3,杂化轨道数,成键轨道夹角,分子空间构型,实例,46,提出背景,杂化轨道理论可以解释和分子的空间构型，但是一 个分子究竟采取何种类型的杂化轨道，在不少情况下难以预言。,,,1940,年，,Sidgwick,等人在归纳了许多已知的分子几何构型后，提出了,价层电子对互斥理论,。,分子的共价键,(,单键、双键或叁键,),中的电子对以及孤对电子由于相互排斥作用而趋向尽可能彼此远离，分子尽可能采取对称的结构。,基本思

23、想,价层电子对互斥理论,(,VSEPR ,,Valence-shell electron-pair repulsion ),47,基本要点,(1),对,AB,n,型分子或离子，,价电子对,(VP,, Valence Pair,),包括成键电子对,(BP,, Bond Pair,),和孤电子对,(LP,, Lone Pair,),：,,,VP,＝,BP,＋,LP,BP,＝,,键电子对数＝中心原子周围的,配位原子数,LP,＝,1/2,[,中心原子的价电子－配位原子的单电子的总和,,,±,离子的电荷,(,负电荷取＋，正电荷取－,)],若算得的结果为小数,0.5,，则进为整数，因为单电子也要占据一个

24、孤对电子轨道。,,,例如，,NO,2,,分子，,LP=1/2(5-2×2)=0.5,，应该当,1,对待。,48,VP = 1/2[A,的价电子数+,X,提供的单电子总数 ±离子电荷数],,（氧为配位原子时，认为提供的电子数为,0,）,用通式,AX,n,E,m,来表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成，式中,A,表示中心原子,,X,表示配位原子, 下标,n,表为配位原子的个数,,E,表示中心原子上的孤对电子对,下标,m,是电子对数。,m,值可用下式确定:,,m,=(A,的族价-,X,的化合价·,X,的个数-离子的电荷数)/2,分子,SO,2,SO,3,SO,3,2-,SO,4,2-,NO,2

25、,+,NH,3,OH,2,BF,3,,m,1 0 1 0 0 1 2 0,49,,(2),分子中的价层电子对总是尽可能地互斥，均匀地分布在分子中使,价电子对之间的距离保持最远,。,VP,2,3,4,5,6,VSEPR,模型,直线,平面三角,正四面体,三角双锥,正八面体,50,(,3,),,根据价电子对的排布确定分子的空间构型,(,成键原子的空间几何排布，,亦即成键电子对的空间排布。,即,得到,VSEPR,模型后要略去孤对电子对，才得到它们的分子立体构型,),。,

26、(,4,),,如果一个分子有,几种可能,的结构，则须确定谁是,最稳定的结构,。,51,①,对仅含,BP,、,LP,的分子，其斥力顺序是：,,LP,－,LP,＞,LP,－,BP,＞,BP,－,BP,确定稳定结构的原则是：,这一斥力顺序是最经常要考虑的。这是由于键合电子对受到左右两端带正电原子核的吸引，而孤对电子对只受到一端原子核吸引，相比之下，孤对电子的电子云较“胖”，占据较大的空间，而键合电子较“瘦”，占据较小的空间。,,所以，因为孤对电子的存在，键合原子间的夹角会偏离理想模型。,52,例,1,：比较,CH,4,、,NH,3,和,H,2,O,分子,中键角的大小。,,CH,4,：,BP,＝,4,

27、，,LP,＝,(,4,－,4,×1)/2,＝,0,，,VP,＝,4,＋,0,＝,4,，,VESPR,模型为正四面体；,,,NH,3,：,BP,＝,3,，,LP,＝,(,5,－,3,×1)/2,＝,1,，,VP,＝,3,＋,1,＝,4,，,VESPR,模型为正四面体；,,H,2,O,：,BP,＝,2,，,LP,＝,(,6,－,2,×1)/2,＝,2,，,VP,＝,2,＋,2,＝,4,，,VESPR,模型为正四面体；,53,甲烷,CH,4,分子构型：正四面体,氨,NH,3,分子构型：角锥型,水,H,2,O,分子构型：角型,109.5,,107.3,,104.5,,54,②,,对含有多重键的分

28、子，则,,,叁－叁＞叁－双＞双－双＞双－单＞单－单,③,中心原子周围在最小角度的位置上斥力大的电子对数目 越少其结构越稳定。,因此，若分子中同时有几种键角，则只须考察键角最小的情况，如构型为三角双锥的分子中有,90,º,和,120,º,两种键角，只须考察,90,º,时的斥力即可。,55,Xe,：价电子数为,8,，,BP,＝,4, LP,＝,(8,－,4×1)/2,＝,2, VP,＝,4,＋,2,＝,6,,价电子对在空间按八面体排布，分子有两种可能的排布方式：,例,2,：,判断,XeF,4,分子的形状,,比较两种排布的斥力：,,,(1) (2),,,LP,－,LP

29、 0 1,,LP,－,BP 8 6,,BP,－,BP 4 5,,(1),是最稳定的结构。,XeF,4,为平面正方形构型,。,,56,BP,＝,2,，,LP,＝,(8,－,2×1)/2,＝,3,，,VP,＝,2,＋,3,＝,5,，价电子对在空间按三角双锥排布,,,分子有三种可能的排布方式：,例,3,：,判断,XeF,2,分子的形状,,比较三种排布的斥力：,,(1) (2) (3),,LP,－,LP 0

30、 2 2,,LP,－,BP 6 3 4,,BP,－,BP 0 1 0,,,(1),是最为稳定的结构。,XeF,2,为直线形构型。,,57,例,4:,判断,ClF,3,分子的形状,方向角,,90,度,斥力数目,,,筛选结果,,(1),(2),(3),,LP-LP,0,1,0,(I)(III),LP-BP,6,不再考虑,4,(III),BP-BP,不再考虑,,,,BP,＝,3,，,L

31、P,＝,(,7,－,1,×,3,)/2,＝,2,，,VP,＝,2,＋,3,＝,5,，价电子对在空间按三角双锥排布,,,分子有三种可能的排布方式：,(1) (2) (3),T,型,,58,分子构型：平面三角,BF,3,分子构型：直线,BeCl,2,,CH,4,分子构型：正四面体,SF,6,分子构型：正八面体,分子构型：三角双锥,PCl,5,59,,sp,3,d,杂化的,SF,4,电子对呈三角双锥排布，有一对孤对电子排在赤道平面,,,它排斥其他键,,,使平面上的另两个键角不是,120°,,而是小于,120°,,而上下两键已不再与平面垂直,

32、,,夹角小于,180°;,,,BrF,3,,,,T,形分子构型,,,由于在电子排布的锥底平面上有两对孤对电子，使上下两键已不再与平面垂直，变成,86.5°;,,,比较,NO,2,+,、,NO,2,、,NO,2,－,的键角,: NO,2,+,没有未成键电子，在,NO,2,上有一个未成键电子，,NO,2,－,有两个未成键电子，单个未成键电子所产生的斥力比孤对要小，所以它们的键角分别为,180°,、,132°,、,115°,。,,—,,—,,∠,ONO,＝,180°,,,, ,∠,ONO,＝,132°,,,, ,∠,ONO,＝,115°,L

33、P=0,LP=0.5,LP=1,60,61,62,63,64,影响分子键角的因素：,,空间构型,----,主要因素,,孤对电子数目,,电负性,,,65,●,在,AB,n,型分子中,,,中心相同，当原子,B,电负性减小时,, A,－,B,间的成键电子将愈来愈偏向,A,,从而增加成键电子对间的斥力,,,键角将增大。,,A A,,B B B’ B’,,·· ··,·· ··,,B,> ,B’,66,,,●,如果,AB,n,型分子中,B,相同，中心原子,A,的电负性增加，,A,

34、－,B,间的成键电子对将偏向,A,，从而增加成键电子对之间的斥力，键角增大。,,A A’,,B B B B,,·· ··,·· ··,,A’,> ,A,,用,VSEPR,理论可以预测分子的几何构型以及估计键角的变化趋势，特别是判断第一、二、三周期元素所形成的分子（或离子）的构型，简单方便。,,,但用来预测含有,d,电子的过渡元素以及长周期主族元素形成的分子与实验结果有出入。同时，,VSEPR,理论也不能说明共价键的形成和稳定性。,68,共振体的概念,,为解释,NO,2

35、,, NO,3,−,, SO,2,, SO,3,等分子或离子中的单键和双键的键长相等而且键长数值一般介于单、双键键长之间的实验事实，,1931−1933,年,Pauling,提出了共振体,(resonance form),的概念，即这些分子或离子的真实结构实际上是两种或两种以上结构式的共振体。,反映了电子的离域性,69,70,71,,共振结构概念建立在经典结构概念的基础上，能够解释一些实 验现象，特别对讨论有机分子的结构和性质很有帮助。它扩大了电子对的概念。,,,价键理论过分强调了成键电子对的,定域性,，,但实际上电子可以,离域运动,，即电子可以在成键的两个原子间的范围以外运动。因此共振结构概

36、念反映了电子的离域性。,共轭大,π,键（离域,,键）,72,,苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。,,用形成,p-p,大,,键的概念可以解决这个矛盾。,,苯中的碳原子取,sp,2,杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的,p,轨道，垂直于分子平面而相互平行。,,由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的,p,轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行,p,轨道中的一个电子形成,p,键而不与右邻的形成,p,键或者相反显然是不符合逻辑的。,,所以可以认为所有

37、6个平行,p,轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个,p-p,大,,键。用,p-p,大,,键(有机化学中的共轭体系)的概念阐释苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。,73,,离域,Π,键是由三个或三个以上原子形成的,,键，而不同于两原子间的,,键。在三个或三个以上用,s,键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域,,键：,,74,(1)这些原子都在同一平面上；,(2)每一原子有一互相平行的,p,轨道;,(3),p,电子的数目小于,p,轨道数目的两倍,。,75,,,,,,CO,2,的碳原子取,sp,杂化轨道,它的两个未参加杂化的,p,

38、轨道在空间的取向是跟,sp,杂化轨道的轴相互垂直。,CO,2,分子里有两套3原子4电子符号为,,3,4,的,p-p,大,,键,。,76,,CO,3,2–,离子中的大,,键,,,碳酸根离子的中心碳原子取,sp,2,杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的,p,轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的,p,轨道；分子的总价电子数等于24，3个,C－O,s,键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行,p,轨道中共有24-6-3×4=6个电子，所以,CO,3,2–,离子中有1个4中心6电子,p-p,大,,键，符号为,,4,6,。,77,,丁二烯,分子式

39、,H,2,C=CH-CH=CH,2,。4,个碳原子均有3个配位原子相邻，均取,sp,2,杂化，形成3个,s,键，所有原子处于同一个平面。每个碳原子有一个未参与杂化的,p,轨道，垂直于分子平面，每个,p,轨道里有一个电子。按照上面分析苯分子的结构的模式，丁二烯分子里有一个4中心4电子的,p-p,大,,键。,78,,石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取,sp,2,杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的,p,轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的,n,个,p,轨道共,n,个个电子在一起形成了弥散在整个层的,n,个碳原子上下形成了一个,p-p,大,

40、,键。电子在这个大,p,键中可以自由移动，即石墨能导电。,79,,等电子体原理,,具有相同的通式——,AY,z,，,而且,价电子总数相等,的分子或离子具有相似的结构特征, 这个原理称为“等电子体原理”。这里的“结构特征”的概念既包括分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为180,,或90,,等特定的角度。,,●,CO,2,、CNS,–,、NO,2,+,、N,3,–,具有相同的通式—,AY,2,，,价电子总数16，具有相同的结构—直线型分子，键角为180,,，分子里有两套,,3,4,p-p,大,,键。,,,●,CO,3,2–,、NO,3,–,、SO,3,等离

41、子或分子具有相同的通式—,AY,3,,,总价电子数24，有相同的结构—平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取,sp,2,杂化轨道形成分子的,σ,-,骨架，有一套,,4,6,p-p,大,,键。,,,,●,SO,2,、O,3,, NO,2,–,等离子或分子，,AY,3,，18e，VSEPR,理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子立体结构为,V,型(或角型、折线型)，有一套符号为,,3,4,的,p-p,大,,键。,,,●,SO,4,2–,、PO,4,3–,等离子具有,AY,4,的通式,总价电子数32，中心原子有4个,σ,键，故取,sp,3,杂化形式，呈正四

42、面体立体结构；,,注意：这些离子的中心原子的所有3,p,轨道都参与杂化了，都已用于形成,σ,键,因此，分子里的中心原子已经不存在,p,轨道，不参与,p-p,键，它们的路易斯结构式里的重键是,d-p,大,,键，不同于,p-p,键，是由中心原子的,d,轨道和配位原子的,p,轨道形成的大,,键。,,,●,PO,3,3–,、SO,3,2–,、ClO,3,–,等离子具有,AY,4,的通式，总价电子数26，,VSEPR,理想模型为四面体，(不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥体，中心原子取,sp,3,杂化形式，没有,π,键或,p-p,大,,键，重键是,d-p,大,,键。,,注意对比：,SO,3,和

43、,SO,3,2–,尽管通式相同，但前者24,e，,后者26,e，,故结构特征不同。,84,思考题：,解释,NO,2,+,, O,3,, SnCl,3,-,, OF,2,, ICl,3,, I,3,-,, XeF,5,+,, ICl,4,-,等离子或分子的空间构型,,,并指出其中心原子的轨道杂化方式。,分子轨道理论（,molecular orbital theory,）,,于是新的理论又诞生了！,●,,O,2,有磁矩，为2.62×10,-,23,,A·m,2,问题的提出,●,NO,等含奇数价电子的分子结构,●,,存在,,,和,物种 键长/,pm,键能/,kJ

44、·mol,-,1,106 268,108 299,分子轨道理论发展简史,,1928,年，美国科学家莫利肯,(R. S. Mulliken),和德国科学家洪特,(F.Hund),等人首先提出,分子轨道理论。,,,,,,因莫利肯用,量子力学,创立了化学结构分子轨道理论，阐明了分子的共价键本质和电子结构，,1966,年荣获诺贝尔化学奖。,1931,年，德国化学家休克尔,(E. Huckel),加以发展，开始广泛用于讨论共轭有机分子的结构和性质，并获得很大成功，日益得到化学界的重视。,,1929,年，经加拿大科

45、学家赫兹伯格,(G. Herzberg),和英国科学家伦纳德−琼斯,(J. E. Lennard-Jones),的进一步研究，开始用于解决化学键问题，从而奠定了,原子轨道线性组合分子轨道法,的基础。,,作为分子轨道理论的重要发展，,1952,年，日本化学家福井谦一提出了“,前线轨道理论,”。其基本观点是：分子的许多性质是由最高占据轨道和最低未占轨道决定的，即,能量最高被占分子轨道,(HOMO),和能量最低未占分子轨道,(LUMO),在反应中起主导作用。该理论成为研究分子动态化学反应的新起点。,,,1965,年，美国有机化学家伍德沃德与量子化学家霍夫曼以前线轨道理论为工具讨论了周环反应的立体化学

46、选择定则，从动态角度来判断和预言化学反应的方向 、难易程度和产物的立体构型等，把量子力学由静态发展到动态，从而 提出了“,分子轨道对称守恒原理,”，又称“,伍德沃德－霍夫曼规则,”。被认为是认识化学反应发展史上的一个里程碑。,,霍夫曼的分子轨道对称守恒原理和福井谦一的前线轨道理论共获,1981,年诺贝尔化学奖。,The Nobel Prize in Chemistry 1981,,Kenichi Fukui,,1918 -2019,,,Kyoto Univ., Japan,Roald Hoffmann,,1937-,,(in Zloczov, Poland ),,,Cornell Univ.,

47、 USA,"for their theories, developed independently, concerning,,the course of chemical reactions",,The Nobel Prize in Chemistry 1965,,Robert Burns Woodward,,1917 - 1979,,Harvard Univ., USA,,,"for his outstanding achievements in the art of organic synthesis",,,分子轨道理论的出发点是,分子的整体性,，重视分子中电子的运动状况，以分子轨道的概念

48、来克服价键理论中强调电子配对所造成的分子电子波函数难于进行数学运算的缺点。原子轨道线性组合成分子轨道，可用数学计算并程序化。,,,,分子轨道法处理分子结构的结果与分子光谱数据吻合，因此,20,世纪世纪,50,年代开始，价键理论逐渐被分子轨道理论所替代。,（,1,）分子轨道理论认为，在分子中电子不是属于某个特定的原子，电子不在某个原子轨道中运动，而是在分子轨道中运动。分子中的每个电子的运动状态用相应的波函数,,来描述，这个,,称为分子轨道。,,分子轨道理论的基本要点,,（,2,）分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组合而成。形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。例如，两个原子轨道,

49、,a,和,,b,,线性组合后产生两个分子轨道,,1,,和,,1,*,,,,1,= c,1,,a,+ c,2,,b,,成键分子轨道：,能量,低,于原来原子轨道,,,,1,* = c,1,,a,,－,c,2,,b,反键分子轨道：,能量,高,于原来原子轨道,,式中,c,1,和,c,2,是常数。,,(3),原子轨道组合方式不同，将分子轨道分为,σ,轨道与,π,轨道。,,• s,轨道与,s,轨道线性组合成,,和,,s,s,节面,原子轨道用,s,，,p,，,d,，,f,，,…,等表示，分子轨道常用,,，,,，,,，,…,等表示,。,,,,,,• p,轨道与,p,轨道的线性组合。

50、,,两种方式：“头碰头”和“肩并肩”。,,,“头碰头”：,,2p,z,2p,z,“肩并肩”：,,,,分子轨道有通过键轴的节面，而 ,,分子轨道没有通过键轴的节面。,,(4).,原子轨道线性组合遵循三原则：,•,能量相近,,•,对称性匹配,,•,最大重叠,(5).,电子在分子轨道中填充的原则：,•,最低能量原理,,•,Pauli,不相容原理,,•,Hund,规则,95,1.,同核双原子分子轨道能级图,分子轨道能级图及其应用,适合,O,2,，,F,2,适合,N,2,，,C,2,，,,B,2,,,96,,原子轨道,分 子 轨 道,,,2s 2p,,N,2,,O,2,-4.10 -2.

51、07,,-5.19 -2.55,-5.69 -3.00 -2.50 -2.74 1.12 4.91,,-7.19 -4.79 -3.21 -3.07 -2.32,能量,,(×10,-18,J),97,键级,= 1/2( 10 - 4 ) = 3,键级的计算,键级,= 1,98,键级,= 1/2( 10 - 4 ) = 3,99,,键级,=1/2 ( 8 - 4 ) = 2,2p,2p,第,2,周期同核双原子分子的分子轨道式及键参数,分子,分子轨道式,键级,键长,pm,键能,,kJ,,,mol,-1,Li,2,KK(,,2s,),2,1,267,106,B,2,KK(,

52、,2s,),2,(,2s,,*),2,(,2p,),2,1,159,297,C,2,KK(,,2s,),2,(,2s,,*),2,(,2py,),2,(,2pz,),2,2,124,607,N,2,KK(,,2s,),2,(,2s,,*),2,(,2py,),2,(,2pz,),2,(,2px,),2,3,110,945,O,2,KK(,,2s,),2,(,2s,*),2,(,,2px,),2,(,2py,),2,(,2pz,),2,(,2py,*,),1,(,2pz,*,),1,,2,121,498,F,2,KK(,,2s,),2,(,2s,*),2

53、,(,,2px,),2,(,2py,),2,(,2pz,),2,(,2py,*,),2,(,2pz,*,),2,1,141,157,,Li,2,、,Be,2,、,B,2,、,C,2,、,N,2,、,O,2,和,F,2,(Ne,2,除外,),102,HF,分子的,,电子构型：,,2.,异核双原子分子的分子轨道图及电子排布式：,103,CO,分子轨道能级图,,和,N,2,,分子的分子,,轨道能级图接近,单电子键,,Lewis,电子配对,,和价键理论无法解释,,BO,H2+,= (1,−,0)/2 = ½,BO,H2,= (2 −0)/2 = 1,,键级,H,2,,分子与,H,2,+,离子

54、,应用,分子轨道理论很好地解释了,H,2,+,离子的存在。这个离子分子的,σ,-,成键轨道里只有1个电子，键级等于0.5，仍可存在。这说明，量子化学的化学键理论并不受路易斯电子配对说的束缚，,只要体系能量降低，就可形成分子,，并非必须电子“配对”。,He,2,分子与,He,2,+,离子,成键和反键能量相互抵消，不能成键。因此,He,2,分子实际上不存在。,O,2,分子的顺磁性实验,把一块磁铁伸向液态氧，液态氧会被,磁铁吸起,氧的顺磁性,价键理论,:O=O,,,π,6,6,离域,π,键,,(,大,π,键,),分子轨道理论对苯分子结构的解释,,按分子轨道理论，,C,原子仍采用,sp,2,杂化轨道，

55、但,6,个,C,原子剩余的,6,个,p,轨道形成,6,条分子轨道，其中,3,条是成键轨道，,3,条是反键轨道。剩余的,6,个,p,电子放在,3,条成键轨道上，由此形成苯分子的,π,6,6,,离域大,π,键。其中,6,个电子由,6,个,C,原子共有，所以每个,C-C,间的键长都相等，并介于单键和双键之间。,,1,分子轨道理论是把,分子看作一个整体,，分子轨道可近似地用原子轨道波函数线性组合得到。,分子轨道的数目,等于组成分子的各原子的,原子轨道数目之和,。,,,2,个原子轨道可以组合成,2,个分子轨道，其中一个为,成键轨道,（,bonding),，其能量较原来的原子轨道能量降低，用, 或 

56、表示；另一个为,反键轨道,(antibonding),，,其能量较原来的原子轨道能量升高，,用,*,或 ,*,表示,.,,,电子在分子轨道上的排布也遵从原子轨道电子排布的同样原则。,小结,●,价键理论和分子轨道理论的比较：,(1),价键理论将共价键看作两个原子之间的定域键，反映了原间直接的相互作用，形象直观而易于与分子的几何构型相联系。,,(2),分子轨道理论着眼于分子的整体性，可对那些价键理论不说明的问题给以比较合理的解释。虽然这种理论不如价键模型直观，但在量子力学的数学处理方面远比价键理论方便，因此分子轨道理论目前发展较快，应用较广。,111,键参数,键级,键矩,键角,键长,键能,键长

57、与键级：,,共价分子中两个成键原子的核间距离称为键长；原子之间共享电子对的数目称为键级。,C-C,,Bond Type Bond Length,,(pm),C-C,,C,=,C,,C,≡,C,,C-N,,C,=,N,,C,≡,N,,154,133,120,143,138,116,,Bond Lengths,,,Triple bond < Double Bond < Single Bond,,,共价分子的性质（键参数）,,,,事实上，分子内的原子在不断振动之中,所谓键长,是指,处于平衡点的核间距。,,,键长可用实验方法测定，也可进行量子化学理论计算，但复杂分子中键长的计算很困难，主要由实

58、验测定。同一种键长，例如羰基,C=O,的键长，随分子不同而异，通常的数据是一种统计平均值。键长的大小与原子的大小、原子核电荷以及化学键的性质(单键、双键、三键、键级、共轭)等因素有关。,,例如，,d,(C—C)>,d,(C=C)>,d,(C≡C)；,,,d,(H—F)<,d,(H—Cl)<,d,(H—Br)<,d,(H—I)；,,,O,2,+,、O,2,、O,2,–,、O,2,2–,中的氧-氧键依次增长；等等。,,键级,键级的意义,：,同种原子形成的键，,键级越大,,,键长就越短,,,键能就越大,,,键级,=0,,表示没有成键作用，例如,He,2,分子不存在，它的键级,=0,。,键级,=,——

59、——————————————————————————,成键轨道电子总数,-,反键轨道电子总数,2,2H(1s,1,)─→H,2,[(,,1s,),2,],,键级,= 1,,2He(1s,2,)─→He,2,[(,,1s,),2,(,,1s,*,),2,],键级,= 0,,2N(1s,2,2s,2,2p,3,)─→N,2,[KK(,,2s,),2,(,,2s,*,),2,(,,2p,),4,(,,2p,),2,],,,键级,= 3,,2O(1s,2,2s,2,2p,4,)─→O,2,[KK(,,2s,),2,(,,2s,*,),2,(,,2p,),2,(,,2p,),4,(

60、,,2p,*,),2,],,,键级,= 2,115,在双原子分子中，于,100kPa,下将气态分子断裂成气态原子所需要的能量。,D,(H—Cl)=432kJ·mol-1,,D,(Cl—Cl)=243kJ· mol-1,,在多原子分子中，断裂气态分子中的某一个键，形成两个“碎片”时所需要的能量叫做此键的,解离能。,键能,1.,键解离能,D,：,,2.,,键能,E,：,标准状态下气体分子拆开成气态原子时，每种键所需能量的平均值。例如：,E,(H – H)=436kJ·mol,-1,E,(H – Cl)=432kJ·mol,-1,键能的一些说明,1,、,对双原子分子，键能即为,离解能,，对多原子分

61、子，键能有别于离解能 。,同种化学键可能因环境不同键能有很大差异。,,2,、,键能越大键越稳定,（,对双原子分子来说分子就越稳定或化学惰性）。,,3,、,成键原子的,半径越小，其键能越大。短周期,中的元素的成键能力与其同族元素长周期的相比键能肯定要大得多。在,同一周期中，从左到右,原子半径减小，可以想见其成键能力应增大。但,F-F,、,O-O,、,N-N,单键的键能反常地低，是因为其孤电子对的斥力引起。,,4,、,一般单键键能不如双键键能，双键键能不如叁键键能。但,双键和叁键的键能与单键键能并无简单的倍数关系。,一般来说，原子间形成的第一个键最稳定，第二个键次之，第三个键最小，若有第四个键则更

62、小。,,5,、,对双原子分子间形成的键：,同核双原子分子,同族元素从上到下键能下降，因为原子半径增大而成键能力下降；,异核双原子分子,在核间距一样（或几乎一样）时，电负性相差越大，键越稳定 。,,6,、双原子分子,可用生成热求得键能；多原子分子可用键能近似求得反应热。,,H,2,O,(g),=H,(g),+OH,(g),D,(H-OH),=500.8KJ/mol,,OH,(g),=H,(g),+O,(g),D,(H-O),=424.7KJ/mol,,D,(NH2-H),=431 D,(NH-H),=381 D,(N-H),=360,,7,、,若一个原子与多个相同原子形成多个化学

63、键则一般有,:,D,1,>D,2,>D,3,>…>D,n,,,但说到键能则是其平均值,.,,,,,,,,119,－,－,－,－,－,－,－,－,键角,,1,、键角定义：同一分子中键与键的夹角。,,2,、键角与成键原子的成键轨道有关，在成键轨道确定时还决定于成键原子的价层电子,,3,、键角用于说明分子的空间结构，对分子的性质尤其是物理性质有影响,180,,120,,109,,28‘ 90,,, 120,,90,,,直线 正三角形 正四面体 三角双锥 正八面体,4,、过小的键角（,~90 ),意味着

64、分子张力大，稳定性下降。,,如,P,4,四面体形，键角为,60,0,。,p,轨道对称轴与键轴之间存在偏角使电子云不能沿着对称轴方向重叠，分子具张力。,P-P,键能降低，（仅,201KJ/mol,）易于断裂，常温下具有很高的化学活性。,,键的极性,,1,、由于成键两原子的正负电荷中心不重合而导致化学键的极性。,,,正负电荷重心不重合的化学键称极性键。,,正负电荷重心重合的化学键叫非极性键。,,2,、一般来说，对同原子形成的化学键，若其所处环境相同，则形成,非极性键，,异原子形成化学键则肯定是,极性键。,对共价键来说，极性越大，键能越大。,,极性键,,0, X ,1.7,,（,HF,）,—,

65、正、负电荷重心不重合,,,非,极性键,：,,X =0,（,N,2,）,——,正、负电荷重心重合,,分子的极性是由化学键的极性引起，组成分子的化学键若都无极性，则分子肯定无极性；而若组成分子的化学键有极性，则要看分子的结构情况以判断有无极性，若整个分子的正负电荷重心得合则无极性，否则有极性。,,不重合,---,极性分子,,重合,---,非极性分子,,非,极性键双原子分子：,N,2,、,H,2,、,O,2,,,极性键、空间对称：,CH,4,、,BF,3,、,CO,2,,非极性分子,,,极性键双原子分子：,HF,,,极性键、空间不对称：,NH,3,、,H,2,O,、,CH,3,CI,,极性分子,,

66、分子的极性,分子的正电重心和负电重心,键的极性与分子的极性？,分子极性的大小用偶极矩来衡量：,,,μ=q.l,,其中,q,为电荷，单位为库仑；,d,为电荷间距离，单位是,m,μ,为偶极矩，单位是,C.m,。,,μ≠0,，极性分子；,,,μ,＝,0,，非极性分子；,根据,μ,值判断分子的空间构型。,三角锥型,,平面三角形,直线形,,,V,型,,NH,3,, μ,＞,0,,BCl,3,，,,μ=0,,CO,2,, μ=0,,SO,2,, μ,＞,0,,μ,由实验测定，是矢量，方向从正到负,，,如,H→Cl,125,l,(HCl) = 127pm,H—Cl,键具有,18%,的离子性。,某些分子的偶极矩实测值,,,分子,,,偶极矩,m/,D,,,分子,,,偶极矩,m/,D,,H,2,,,0,,,HI,,,0.38,,,F,2,,,0,,,H,2,O,,,1.85,,,P,4,,,0,,,,H,2,S,,,1.10,,,S,8,,,0,,,NH,3,,,1.48,,,O,2,,,0,,,SO,2,,,,1.60,,,O,3,,,,0.54,,,CH,4,,,,0,,,HF,,,1.92,,,HC