物理化学核心教程03 热力学第二定律

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1、单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,物理化学核心教程电子教案,第3章 热力学第二定律,,不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化,,第3章 热力学第二定律,3.1 热力学第二定律,3.2 Carnot循环和Carnot定理,3.3 熵的概念,3.4 熵的物理意义和规定熵,3.5 Helmholtz自由能和Gibbs自由能,3.6 热力学函数间的关系,,3.1 热力学第二定律,1. 自发过程的共同特征,2. 热力学第二定律,,,,自发过程的共同特征,,,什么是自发过程？,在一定条件下，,不需外力推动

2、,，任其自然就能自动发生的过程,自发过程的特点,不可逆、单向性,自发过程的例子,1. 气体真空膨胀,2. 热由高温物体传,,入低温物体,4. 化学反响的方向性,3. 摩擦生热的方向性,,,,自发过程的共同特征,,自发过程的特点,自发过程都有一定的方向性，是不可逆的，它的逆过程虽然不违反能量守恒定律，但却不会自动发生。,其逆过程不是不能发生，借助外力可以使系统恢复原状，但给环境留下了不可逆转的影响。,自发过程的不可逆性，最后都归结为热与功转换的不可逆性，即热不可能全部变为功而不留下任何影响。,自发过程可以对环境做功，这是人们所期望的，其逆过程必须是环境对系统做功。,,,,热力学第二定律,Clau

3、sius,,(1822—1888),,德国物理学家,在1850年发表了 “论热的动力以及由此推出的关于热学本身的诸定律〞，支持了Joule的热功当量的实验结果，批判热质说的错误思想 。,他根据理想气体的性质写出了热力学第一定律的数学表达式，重新论证了Carnot关于理想热机的论断。,提出了热不能自发地从低温物体向高温物体转移这个热力学第二定律的Clausius说法。,,,,热力学第二定律,Clausius,说法,不可能把热从低温物体传到高温物体,而不引起其他变化。,Kelvin,说法,不可能从单一热源取出热使之完全变为功,而不引起其他变化。,第二类永动机是造不成的,热力学第二定律是人类经验的总

4、结，违反第二定律的试验只能以失败而告终。,,3.2 Carnot循环和Carnot定理,1. Carnot 循环,2. 热机效率,3. Carnot 定理及其推论,4. 制冷机的效率,,3.2.1 Carnot 循环,Carnot,,〔1796—1832〕,,法国工程师,他生于巴黎，当时蒸汽机开展迅速，他想从理论上研究热机的工作原理，以期得到普遍性的规律。,他用理想模型构思了理想的热机——Carnot可逆热机，从理论上解决了提高热机效率的途径.,指出了热机必须有两个热源，热机效率与工作介质无关，指明了热机的效率有一极限值，可逆Carnot热机所产生的效率最高。,1832年，因感染霍乱在

5、巴黎逝世，年仅36岁 。,,3.2.1 Carnot 循环,,Carnot,循环的工作物质,一定量的理想气体，,n,mol,Carnot,循环的具体过程,由4步构成:,1.等温可逆膨胀,2.绝热可逆膨胀,3.等温可逆压缩,4.绝热可逆压缩,,3.2.1 Carnot 循环,Carnot,循环的具体过程,1.等温可逆膨胀,系统所做功如,AB,曲线下的面积所示,,3.2.1 Carnot 循环,2. 绝热可逆膨胀,系统所做功如,BC,曲线下的面积所示,,3.2.1 Carnot 循环,3.等温可逆压缩,环境对系统所做功如,CD,曲线下的面积所示,,3.2.1 Carnot 循环,4. 绝

6、热可逆压缩,环境对系统所做功如,DA,曲线下的面积所示,,3.2.1 Carnot 循环,,3.2.1 Carnot 循环,整个循环：,是系统所吸的热,为,正值,是系统放出的热,为,负值,ABCD,曲线所围面积为热机所做的功,,3.2.1 Carnot 循环,利用理想气体绝热可逆过程方程式,可以证明,那么,,3.2.1 Carnot 循环,Carnot,循环的能量传递情况,,,,卡诺循环,高温存储器,低温存储器,热机,理想气体的热力学能不变,热机从高温热源吸的热,热机对环境做的功,热机放给低温热源的热,,3.2.2 热机效率,热机效率:,或,可逆热机对环境所做的功与从高温热源所吸的

7、热之比,热机效率总是小于1,要提高热机效率，必须加大两个热源的温差,,火力发电厂的能量利用,高煤耗、高污染〔S、N氧化物、粉尘和热污染〕,锅炉,汽轮机,发电机,冷却塔,,火力发电厂的能量利用,,普通加压蒸汽的做功能力很差,要用亚临界、超临界甚至超超临界的蒸汽,改进锅炉性能，增加脱硫、脱氮和除尘的设备,,水的相图,水,冰,水蒸气,610.62,超临界流体,,3.2.3 Carnot定理及其推论,Carnot,定理,等号表示,热机I也是可逆的,,工作于同温热源和同温冷源之间，,可逆热机的效率最大。,Carnot,定理的推论,假设有可逆热机R和不可逆热机I，用公式表示为,工作于同温热源和同温冷源之

8、间的可逆热机，其热机效率都相等。,,3.2.3 Carnot定理及其推论,引入不等号的意义,就是这个不等号，推广到其他物理和化学过程，,解决了热力学判断相变化和化学变化的方向和限度的问题,。,Carnot,定理推论的意义,这样，把理想气体进行,Carnot循环所得的结论，推广到其他工作物质。,同时也,解决了热机效率的极限值的问题,。,,3.2.4 制冷机的效率,将从低温热源所吸的热与环境对系统所做的功的比值称为冷冻系数，用公式表示为,把Carnot机倒开，热机就变成为制冷机。,冷冻系数,低温热源的温度 越高，制冷机的效率就越高。,,3.3 熵的概念,,1. 熵的引出,2.

9、 Clausius 不等式,3. 熵增加原理,,3.3.1 熵的引出,,从Carnot循环得到的重要关系式,一个可逆循环的,热效应与温度之商的加和等于零,这符合 “周而复始，其值不变〞 的状态函数的特征,,3.3.1 熵的引出,把任意的一个,可逆循环，分割成无数个小Carnot循环,使,小Carnot循环做功的加和等于,可逆循环做的功,使小Carnot循环的绝热可逆膨胀线和绝热可逆压缩线重合，使两种功相互抵消。,,3.3.1 熵的引出,下标“R〞表示是可逆过程,可逆过程中， 既是热源的温度，也是系统的温度,一个,任意的可逆循环,的,热效应与温度之商的加和等于零,这符合 “周而复始

10、，其值不变〞 的特征,,3.3.1 熵的引出,把任意的一个,可逆循环，分割成两个可逆过程,移项,从始态A到终态B，任意可逆过程的热温商相等,重排,这符合“异途同归，值变相等〞的特点,,3.3.1 熵的引出,Clausius对熵的定义：,或,从始态A到终态B，熵的变化值为,对微小变化,或,这些都可以作为熵的定义式,,3.3.1 熵的引出,使用熵时注意：,1. 熵的符号用大写、斜体,S,表示，单位为,2. 熵是,状态函数,，,容量性质,3. 熵一定要用,可逆过程的热温商,来计算,4. 如果是一个不可逆过程，利用熵的状态函数的性质，,设计一个始、终态相同的可逆过程来计算,5. 规定熵的数值是可

11、以计算的，见节,,3.3.2 Clausius 不等式,那么有,从,Carnot,定理得到,从可逆热机的效率得到,对于不可逆热机的效率,对于任何不可逆循环，那么有,,3.3.2 Clausius 不等式,那么有,设有一不可逆循环如图,从,A,到,B,是不可逆过程,从,B,到,A,是可逆过程,因为,所以,,3.3.2 Clausius 不等式,得,将,这就是Clausius不等式,如果实际过程是,可逆过程,,与,结合,如果实际过程是,不可逆过程,,对于微小的变化过程,或,用“ ” 号,用“ ” 号,,3.3.2 Clausius 不等式,Clausius不等式的意义

12、,1. Clausius 不等式就是热力学第二定律的数学表达式,2. Clausius 不等式将完成热力学的重要任务:,判断相变化和化学变化的方向和限度,,3.3.3 熵增加原理,对于绝热系统中发生的变化,,熵增加原理的文字表述为：,或,在绝热条件下，系统只可能发生熵增加或熵不变的过程，不可能发生熵减小的过程。,“ ” 号表示过程不可逆,“ ”号表示过程可逆,在绝热条件下发生的不可逆过程，可以是自发的〔如绝热真空膨胀〕，也可以是非自发的〔如绝热压缩〕，但系统的熵总是增加的。,,3.3.3 熵增加原理,一个隔离系统，当然也是绝热系统，那么,熵增加原理的另一种文字表述为：

13、,大于号表示过程,不可逆，自发,等于号表示过程可逆,在隔离系统中，任何变化都是向着熵增加的方向自发进行，直至到达熵值最大的平衡状态。,在隔离系统中，熵永不减少。,,3.3.3 熵增加原理,熵判据,熵判据一定要用隔离系统的熵变，即系统和环境熵变的加和,大于号表示过程,不可逆，自发,等于号表示过程可逆，达平衡,这也是使用熵判据不方便的地方,,3.4 熵的物理意义和规定熵,,1. 熵的物理意义,2. 规定熵,3. 熵变的计算,,3.4.1 熵的物理意义,,自发过程的混乱度与熵变,1. 两种气体自动混合,混乱度增加,熵也增加,2. 系统吸热,温度升高,分子分布把戏增加,熵也增加,3. 水从

14、液态变为气态,分子混乱度增加,熵也增加,从以上例子可知，自发过程是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，,熵是混乱度的一种量度,。,自发过程的不可逆性都可以归结为,热与功交换的不可逆性。,热是分子无序运动的表达，功是分子的有序运动，从有序到无序是自发变化的方向。,,3.4.1 熵的物理意义,Boltzmann公式,Boltzmann公式把宏观物理量熵与微观把戏数联系在一起，是化学热力学与统计热力学联系的桥梁，奠定了统计热力学的根底。,是 Boltzmann 常量,是系统的微观花样数，即混乱度,热力学第二定律的本质,不可逆过程是混乱度增加的过程，也是熵增过程。,,3.4.2 规定熵,,Nern

15、st 热定理,在温度趋近于 0 K 时的等温过程中，系统的熵值不变。,热力学第三定律,在 0 K 时，任何完整晶体的熵等于零。,熵的绝对值也是不知道的，根据第三定律规定的相对标准所计算的熵，称为,规定熵,。,规定熵的计算,,3.4.2 规定熵,,用积分法求熵值,求某物质在,40K,时的熵,以 为纵坐标,阴影下的面积就是所要求的该物质的规定熵。,用积分法求规定熵值,以 为横坐标,,3.4.2 规定熵,如果有相变，那么积分不连续，要分步计算,固态,液态,气态,熔点,沸点,阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值,,3.4.2 规定熵,以 为纵坐

16、标,以 为横坐标,所求得的熵值等于,图上阴影下的面积,加上两个相变熵,,3.4.3 熵变的计算,物理变化过程〔p，V，T变化〕中的熵变,1. 理想气体的等温可逆物理变化过程,理想气体的热力学能仅是温度的函数,,3.4.3 熵变的计算,物理变化过程〔p，V，T变化〕中的熵变,2. 理想气体的等温、等压混合熵变,要把所有参与混合的理想气体的熵变进行加和,这种混合过程符合Amagat分体积定律，即,,3.4.3 熵变的计算,物理变化过程〔p，V，T变化〕中的熵变,3. 理想气体的等温、等容混合熵变,每个分子的活动范围缩小了一半，气体被压缩，所以熵变小,〔1〕相同理想气体的混合过程,

17、+,等温等容,,3.4.3 熵变的计算,物理变化过程〔p，V，T变化〕中的熵变,3. 理想气体的等温、等容混合熵变,理想气体分子之间没有相互作用，每个分子的活动空间都没有改变，所以熵变等于零。,〔2〕不同理想气体的混合过程,+,等温等容,,3.4.3 熵变的计算,物理变化过程〔p，V，T变化〕中的熵变,4. 理想气体在不等温可逆过程中的熵变,〔1〕等容可逆变温过程,设 是与温度无关的常数,,3.4.3 熵变的计算,物理变化过程〔p，V，T变化〕中的熵变,4. 理想气体在不等温可逆过程中的熵变,〔2〕等压可逆变温过程,设 是与温度无关的常

18、数,,3.4.3 熵变的计算,物理变化过程〔p，V，T变化〕中的熵变,4. 理想气体在不等温可逆过程中的熵变,〔3〕一定量理想气体,这种过程的熵变一定要分两步计算,第一种方法：,先等温可逆，后等容可逆,第二种方法：,先等温可逆，后等压可逆,,2. 先等温，后等压,1.,先等温，后等容,,3.4.3 熵变的计算,5. 等温、等压可逆相变的熵变,在等压可逆相变过程中的热效应，等于焓变，即,常见的可逆相变有,对于不可逆相变，,可设计始、终态相同的可逆相变,进行计算。,,3.4.3 熵变的计算,6. 化学反响过程的熵变,298 K和标准压力,下的规定熵值可查热力学数据表,对化学计量方程如下所示的

19、任意化学反响,假设反响在298 K和标准压力下进行,那么熵变为,假设反响在温度T和标准压力下进行,那么熵变为,,3.4.3 熵变的计算,7. 环境的熵变,环境可以看作是一个大的,恒温的,热储器，环境的吸热或放热都可以看作是在可逆条件下进行。,如果系统可逆吸入〔或放出〕一定的热量，那么环境的可逆热效应就等于系统可逆热效应的负值。,如果系统是在不可逆的条件下吸入〔或放出〕一定的热量，那么环境的可逆热效应还是等于系统不可逆热效应的负值。,,例,在268.2 K和标准压力下，1 mol过冷液态苯凝固，放热 ，求过冷苯凝固时的熵变和环境的熵变。已知苯的熔点为278.7

20、K，标准摩尔熔化焓为,过冷液体的凝固是不可逆过程，需要在相同始、终态间设计一个可逆过程来计算,设等压摩尔热容为常数,,,熵判据证实了过冷液体的凝固是不可逆过程,,3.5 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能,,1.,A,和,G,的定义,2. 热力学判据,3.,Δ,G,的计算,,3.5,A,和,G,的定义,,为什么要定义新函数？,熵判据的缺点是：,要,用隔离系统的熵变,，要分别计算系统和环境的熵变，系统的熵变又要用可逆过程的热温商，,使用很不方便,，有的实验无法测量。,通常实验是在,等温、等压,，或,等温、等容,的条件下进行的，希望能,利用系统在实验条件下本身状态函数的变化来判断变化的

21、方向和限度,。,,3.5.1,A,和,G,的定义,Helmholtz自由能,根据第二定律,根据第一定律,得,将 代入得,这是热力学第一定律和第二定律的联合公式。当 ,即系统的始、终态温度与环境温度相等,,3.5.1,A,和,G,的定义,,Helmholtz自由能定义,,A,称为,Helmholtz,自由能,，状态函数，容量性质,将定义式代入得,,即,在等温过程中，系统,Helmholtz,自由能的减少值等于或大于系统对外所做的功。,或,用,Helmholtz,自由能的变化值来,衡量系统做功的本领,,这功包括膨胀功和非膨胀功。,,3.5.1,A,和,G,的定义,,Gibbs 自由能

22、,,或,代入上式,得,当始、终态压力与外压相等时，,得,,3.5.1,A,和,G,的定义,,Gibbs 自由能定义,G,,称为,Gibbs,自由能,，是状态函数，具有容量性质,将定义式代入得,即,在等温、等压过程中，系统,Gibbs,自由能的减少值等于或大于系统对外所做的非膨胀功。,或,,Gibbs 简介,,Gibbs,,〔1839—1903〕,,美国物理化学家,24岁获耶鲁学院哲学博士，并留校任教，后留学法国和德国，1870年后任耶鲁学院的数学物理教授。,在1873 ~1878 年期间，采用严谨的逻辑推理，导出大量的热力学公式，特别是引进了化学势，并建立了相律，为化学热力学的开展做出了重大的

23、奉献。,他把Boltzmann和Maxwell所创立的统计理论开展成为系统理论，创立了近代物理学的Gibbs统计理论及其研究方法 。,,3.5.2 热力学判据,,1. 熵判据,根据,,Clausius不等式,那么,用熵判据判断过程是否为自发过程，一定要用隔离系统的熵变。,对于隔离系统,对绝热系统,不可逆,可逆,不可逆，自发过程,可逆，系统已达平衡,,3.5.2 热力学判据,,2. Helmholts自由能判据,,等温、等容和不做非膨胀功时，自发变化向着,Helmholts自由能减小的方向进行,设等容过程,导出该公式时引入了等温条件，把功分成两项,设不做非膨胀功,那么,或,不可逆

24、，自发过程,可逆，系统达平衡,,3.5.2 热力学判据,,3. Gibbs自由能判据,,等温、等压下和不做非膨胀功时，自发变化向着,Gibbs自由能减小的方向进行,导出该公式时引入了等温、等压的条件,再设不做非膨胀功程,那么,或,不可逆，自发过程,可逆，系统达平衡,,3.5.2 热力学判据,,热力学判据只是告诉我们一种可能性，而如何将可能性变为现实，还有待于创造实验条件。,用判据判断，该反响是自发的，但必须提供火种、加热或加催化剂等条件。,自发反响可以为人类提供热能或做功，如可以将氢气燃烧或将这个反响安排成电池。,自发反响的逆过程并不是绝对不能发生，而是它不会自动进行，需要人们为

25、它提供能量。例如，可以将水热裂、光解或电解成氢气和氧气。,,3.5.3,Δ,G,的计算,,根据Gibbs自由能的定义式,式(1)、式(2)来自定义式，未引入任何条件，可适用于任何物质的任何过程。,对于微小变化,对于等温过程,,3.5.3,Δ,G,的计算,,1. 等温、等压可逆相变,等温、等压可逆相变,对于,相变过程,又,,3.5.3,Δ,G,的计算,2. 等温，,该公式适用于任何物质的各种状态，如果要计算，必须知道,V,和,p,之间的关系，即状态方程。,系统从 可逆变到,,3.5.3,Δ,G,的计算,,2. 等温，,系统从 可逆变到,对于理想气体,对

26、于凝聚相系统,,3.6 热力学函数间的关系,,1. 四个根本公式,*2. Maxwell 关系式及其应用,〔这局部内容教材中已删除，故不作要求，供需要的教师选用〕,,3.6.1 四个根本公式,四个根本公式的适用范围,1. 系统处于,热力学平衡态,2. 组成恒定的,封闭系统,3. 不做非膨胀功,即,,3.6.1 四个根本公式,热力学第一定律,设不做非膨胀功,热力学第二定律,代入上式，得,式(1)是热力学第一、第二定律的联合公式，是最根本的公式，适用于可逆或不可逆过程。,,3.6.1 四个根本公式,焓的定义式,代入，得,,3.6.1 四个根本公式,A,的定义式,代入，得,,

27、3.6.1 四个根本公式,G,的定义式,代入，得,,3.6.1 四个根本公式,从4个根本公式，看出对应的独立变量，即,,3.6.1 四个根本公式,从式(1)、式(2)导出,从式(1)、式(3)导出,从式(2)、式(4)导出,从式(3)、式(4)导出,,3.6.1 四个根本公式,这就是,等温下,Gibbs,自由能随压力的变化,关系式,这就是,等压下,Gibbs,自由能随温度的变化,关系式,这个公式用得最多,,* Maxwell 关系式,设函数,,z,的独立变量为,x, y,,,z,具有全微分性质,M,,和,N,也是,x,，,y,,的函数,全微分的性质,所以,,* Maxwell

28、关系式,利用全微分的性质,利用该关系式可,将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商,。,,*Maxwell 关系式的应用,〔1〕求U 随V 的变化关系,保持温度不变,,等温时对,V,求偏微分,不易测定,,只要知道状态方程，就可得到等温时热力学能随体积的变化值。,根据Maxwell关系式,那么,,*Maxwell 关系式的应用,〔1〕求U 随V 的变化关系,保持温度不变,对理想气体,证明理想气体的热力学能只是温度的函数,这就证明了,理想气体的热力学能仅是温度的函数,代入上式,,*Maxwell 关系式的应用,〔2〕在等温时，求H 随 p 的变化关系,,等温下对,p,求偏微分,不易测定,,只要知道状态方程，就可得到等温时焓随压力的变化值。,根据,Maxwell,关系式,那么,,*Maxwell 关系式的应用,〔2〕在等温时，求H 随 p 的变化关系,对理想气体,证明理想气体的焓只是温度的函数,这就证明了,理想气体的焓也仅是温度的函数,代入上式,,