第一章 立体化学

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1、单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,第一章 立体化学,手性分子,,手性碳,,外消旋化和差向异构化,,外消旋体的拆分,,脂环烃的立体化学,,巴斯德对于,酒石酸,的,旋光性,的研究开辟了立体化学研究领域,旋光性,,比旋光度,[,,],t,,=,,/ (c,l,),右旋为,+,，左旋为,-,,,互为镜像关系,----,一对,对映体,它们不是同种物体,,,因为它们不能重合,实物,与,镜像,不能重合,的性质,----,手性,,,沙 利 度 胺,,1.1,对称因素与手性分子,,1. 对称因素------,对称面(,),；对称中心(,

2、i,),,,A.,对称面(,),,,,分子中存在对称面，该分子的镜像可以与实物重合,,B.,对称中心(,i,),,,,,,,分子中存在对称中心，该分子的镜像可以与实物重合,,对称中心的影响大于对称面(,i,>,,),,还有一类分子与上述情况不同：,手性分子,,,聚集双键化合物,,,,联苯类化合物,,螺环类化合物,,无对称面、对称中心,,实物与镜像不重合,,手性分子,,,1.2,,手性分子,的表达,,手性分子的标识,——,D/L,标识,,选择(+)-甘油醛为标准物质，并假定右旋甘油醛结构,,,,,,,,其它物质与标准物质关联，只要手性碳构型不变，,,则用同一字母标识,；,,,,构型未变，

3、标识也不变,,,,D/L,标识的应用,,,1.3,,构型与手性碳,,,连有四个不同基团的碳原子称为,手性碳原子,。,,采用,R/S,标识法来对手性碳的构型加以区别。,,,手性碳构型的标识 ——,R/S,标识,,按照,定序规则,排列基团的次序；,,a.,与手性碳直接相连的原子，原子序数,,大则相应的基团的次序就优先，或称该基团大，而与基团的体积无关；,,,,b.,如果第一个原子相同，则比较第二个原子，直至比较出不同为止,；,,,,c.,如果有双键(三键)则按连有两个(三个)该原子计算,,,,,次序最后的基团远离观察方向(最小基团放在最远处)；,,,其余基团按次序从大到小排列，如果这种排列是,顺时

4、针,方向的，该手性碳的构型为,R,型；如果是,反时针,方向的，则为,S,型。,,,,找出,头孢氨苄,中的手性碳并标明其构型,,,,手性碳的表达方法——,Fischer,投影式,,A. Fischer,投影式,,十字型,交叉点,为,手性碳,；,横线,表示,向前,，,竖线,表示,向后,；含碳基团写在竖线上，氧化态高的基团在上面。,,,,B. Fischer,投影式的规则,,,,a.,,平面内交换两个基团，变为对映体；,,,,,,,b.,平面内旋转90,,，变为对映体；,,,,平面内连续交换,三,个基团，,构型不变,；,,,,,,,平面内旋转,180,,，,构型不变,,为什么？,,手性分子与手性

5、碳的关系,,有些分子虽不含手性碳，但不具对称面和对称中心，是手性分子。,含有手性碳,与是不是,手性分子,之间是既不充分又不必要的关系,,,总结,,,1.4,含有,两个,手性碳原子的分子,,1．含有两个,不同,手性碳原子的分子,,写出,2,3-二羟基丁酸,的所有对映体,对映体数目=,2,n,,(n,为手性碳数目),,2．含有两个,相同,手型碳原子的分子,,,由于,内消旋体,的存在使对映体数目,< 2,n,,,Newman,式,,,锯架式,与,Fischer,投影式,的转换,,,,,,,1.6,外消旋体的拆分,,1. 机械拆分法,,2. 结晶拆分法,,,,,3. 生物拆分法,,4. 化学拆分法,,

6、,,拆分效果的检验 —— 光学纯度,ee,%,,光学纯度是指某种对映体过量的百分数，用,ee,%,表示，它是外消旋体拆分效果的定量标志。,,,ee,% = ([,,],样品,/[,,],纯品,),,100,,,,例如： [,,],样品,= +27.9,,; [,,],纯品,= +31.0,,;,,,ee,% = 90%,,说明,(+)对映体过剩90%,, 其余10%为(+)5%, (-)5%。,,1.7,脂环烃的立体化学,Baeyer,提出环的张力学说，首先假定,,(1),碳原子是,sp,3,杂化的；,,,(2),环的结构是平面的；那么,,,,结论,：与正常键角109.5,,偏

7、差越大，环越不稳定。环有恢复正常键角的力，这种力叫做“,角张力,”。,,环丁烷,扭张力,的提出丰富了,Baeyer,张力学说,,,环戊烷,,环己烷,,,,,A.,椅式构象,,,B.,船式构象,,,,,C.,椅式构象与船式构象的相互转换,,椅式构象之间的相互转换，使,a,键和,e,键,的位置变化,,影响环己烷构象的因素,,A.,分子内氢键,,,B.,偶极-偶极相互作用,,,,大基团,优先在,e,键,上，然后按照顺反排列其它基团,,影响构象的因素：,,分子内氢键,,偶极-偶极相互作用,,1,3-相互作用,,角张力,,扭张力,,手性构型,与,手性构象,,一个分子的构型是,手性,的，它的所有的构象均为,手性,；,非手性分子可以有手性的构象,。,,,