《定量分析概论》PPT课件

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1、单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,*,*,*,化学与材料科学学院,Analytical Chemistry,,第2章 定量分析法概论,訾言勤,化学与材料科学学院,知识就是力量吗 ？,是,是,化学与材料科学学院,“量”是分析化学核心之一， 要牢固树立“量”的概念，保证在分析过程每一步获得的数据都是准确的、可靠的，最终的分析结果才是可信的。,教学内容,2.1 定量分析程序,,2.2 滴定分析法概述,,2.3 滴定分析法计算,,习题,,2.1,定量分析程序,,,2.1.1.定量分析程序（步骤或者过程）：,,取样、预处理、消除干

2、扰、测定、计算、评价,,1.取样(Sampling),,,采样又称取样，是分析化学成败的关键之一，其最基本的原则是使分析试样具有代表性；否则，后续的分析测试不但是毫无意义的，而且导致错误结论。可以说采样比分析更重要。,,1.取样(Sampling),一、按采样对象可分为：,,1、固体样品的取样,,2、液体样品的取样,,3、气体样品的取样,,二、按采样方式可分为：,,1、系统采样,,2、随机采样,,,采样要求,要求设计科学合理的采样方法，通过粉碎、过筛、混匀、缩分　(四分法，对角线)、使样品均匀，能代表分析对象的全体，准确称量一定量的样品进行分析测定。,,2. 试样的处理,：,,,处理试样与分解

3、应根据试样的形态、分析项目和分析方法等要求，进行科学的处理，选择适当的分解方法。,,试样处理目的：将样品,转变为溶液状态，呈测定态 （离子或者分子）。或者转变为适用于分析方法的状态。,分析试样量的称量质量计算,,例如用氢氧化钠测定草酸需要称量草酸的样品量,,,,,处理方法,,(1).湿法分解：(常用溶剂),,A)酸溶:HCl ，HNO,3,，H,3,PO,4,-H,2,SO,4 ，,HClO,4,-HNO,3,,,适用碱性氧化物,,B)碱溶:NaOH ， KOH，--,适用酸性氧化物,,,(2).干法分解：灰化，固体熔融,,A)碱性溶剂：Na,2,CO,3,，K,2,CO,3,1:1混合,,

4、分解酸性矿物及氧化物，硅酸盐等,,B)酸性溶剂：K,2,S,2,O,7,，KHSO,4,,,分解时能产生SO,3,与碱性氧化物反应,．,,3. 消除干扰,,(Eliminate Interfere or separate) ：,,,当试样中有多种组分存在，对欲测组分测定时，可能共存组分有干扰，应予以消除。消除干扰的方法应根据共存组分的性质和现有条件等灵活进行，若待测组分含量很低，也可以采用分离与富集同步进行。,,4. 测定,(Measurement Determination),,：,,根据组分含量、性质，任务和要求、选择灵敏度适当，准确度满足要求的分析方法。,,每一种组分可能有多种测定方

5、法，例如，铁的测定方法有氧化还原滴定法、络合滴定法、重量分析法以及仪器分析法(如吸光光度法、电位滴定法、库仑滴定法等)等。而仅在氧化还原滴定中又有高锰酸钾法、重铬酸钾法及铈量法等。鉴于试样的种类繁多，测定要求又不尽相同，必然面临测定方法的选择问题。现将选择测定方法的一般原则分述如下。,,,选择测定方法的一般原则,,(1),应与测定的具体要求相适应,；,,(2),应与被测组分的含量相适应；,,,(3),应考虑被测组分的性质；,,(4) 应考虑共存组分的影响；,,(5) 应考虑现有的实验条件。,,5. 计算，报告分析结果,(Calculation of Analytical Results)

6、：,,根据试样质量、测量所得数据和分析过程中有关反应的化学计量关系，计算试样中有关组分的含量或浓度。分析结果常以待测组分实际存在形式的含量表示。,计算分析结果,,(1)算术平均值：以算术平均值为分析结果。以平均相对偏差衡量精密度，其值愈小精密度高。,(2)绝对偏差(d)：,计算分析结果,,3、平均偏差,,4、平均相对偏差,6、分析结果的评价,对于测量与分析结果的计算应根据误差和数据的统计处理规则进行，去伪存真，符合质量保证与质量控制的要求。,评价方法,1、以平均相对偏差衡量精密度，其值愈小精密度高（在化学分析中应用）。或者用标准偏差S衡量，其值愈小精密度高（在仪器分析中应用）：,,,评价方法,

7、2、以相对误差衡量准确度，,其值愈小准确度高：,,（1）绝对误差,= 个别测得值 - 真实值,,,E,a,= x－,x,T,,（2）相对误差计算,,,,,（E,r,%）反映了误差在真实值中所占的比例，用来比较在各种情况下测定结果的准确度比较合理。,,,2.1.2.分析结果的表示:,,(一)待测组分的化学表示形式：,,1.实际存在形式：,N%：NH,3,N,2,O NO,2,N,2,O,3,N,2,O,5,NO,2,-,,,2.稳定的氧化物：,CaO MgO Na,2,O,,Fe,2,O,3,FeO Fe,3,O,4,,,,,3.元素及化合物：,Fe%　Na,+,Cl,-,,等,,(二

8、)待测组分含量的表示方式,,1. 固体试样：质量百分数,,,,m(g),,X%=,————,×100,,,m,s,(g),,2.,液体试样：,,,,质量百分数,ω,(m/m,s,)%:,表示100克试液中含被测组分的克数,,,,体积百分数,(V/Vs)%:,表示100毫升试液中被测组分体积,质量体积百分数ρ,(m/v)%:,表示,100,毫升试液中被测组分所占的克数,,[,例1,],,13.2%的NaCl溶液：表示100克NaCl溶液含13.2克NaCl,（,质量百分数）,,,50%的乙醇溶液：表示100毫升乙醇溶液含50毫升乙醇,（,体积百分数）,,,30%H,2,O,2,溶液：表示100毫

9、升双氧水溶液含30克双氧水,（,质量体积百分数）,,3.,气体试样,：,,,常用体积百分数表示,(V/Vs)%,:g/,m,3,；mg/,m,3,,,4. 微量组分常用的表示方式：,为了表示方便而用较小的单位,[例],1g=10,3,mg=10,6,μg ≈1毫升稀溶液,,ppm=m,g,/m,S(g),×10,6,=m,(,μ,g),/m,S(g),；,ppb=1ng/g,[例],,,测得土壤中含铅为350ppm，意为350μg/g,,,废水中含铅为0.05ppm，意为1mL废水含铅0.05μg，即0.05μg/mL,2.2,滴定分析法概述,2.2.1 基本概念,1.滴定分析(Titrim

10、etric Analysis)：将标准溶液用滴定管加到待测溶液中，直接认为所加的滴定剂与被测物质反应以达化学计量点。,根据指示剂变化停止滴定，由标液的浓度和体积求被测物的量的分析方法．,2.标准溶液(Standard Solutions)：已知准确,,浓度的溶液,,,3.化学计量点(Stoichiometric point)：定量反应时的理论平衡点．,4.滴定终点(End point): 被滴定溶液颜色发生突变的转变点，停止滴定的点.,,5.终点误差(Titration error):滴定终点与化学计量点不一致造成的相对误差.,,6.滴定反应(Titration Reaction):能用于滴定

11、分析的化学反应,.滴定分析对化学反应的,,要求和滴定方式：,(一)能用于滴定分析的化学反应要求:,,,1.必须具有确定的化学计量关系；,,2.必须定量进行,反应完全度达99.9%以上,,,3.反应速度快；,,4.必须有适当简便的方法确定终点；,(二)滴定方式：,,1.,直接滴定法：,凡能满足滴定反应要求的都,,可用标准溶液直接滴定．,,2.间,接滴定法：,不能与滴定剂直接起反应的,,物质，通过另一反应间接滴定．,,3.返滴定：,反应慢，无合适指示剂，有副反应发生，通常用两种标液完成,．,,4.,置换滴定：,当反应无计量关系，不按确定反应式进行,,K,2,Cr,2,O,7,+,6KI,+,H,+

12、,→,3I,2,；,,I,2,+,2Na,2,S,2,O,3,→,2I,-,+,S,4,O,6,2 -,2.2.3.基准物质：,能用于直接配制标准溶液或标定标准溶液的物质,,(一)基准物应满足的条件：,,1.试剂组成与化学式完全相符,,,2.试剂纯度达99.9%以上,,3.性质稳定,,,4.最好有较大的摩尔质量,,5.试剂应按反应方程式进行，无副反应,(二)常用的基准物质：,,(Primary Standards) Standardization,,KC,8,H,5,O,4,,H,2,C,2,O,4,·2H,2,O

13、 碱标液,,Na,2,CO,3,Na,2,B,4,O,7,·10H,2,O 酸标液,,CaCO,3,Zn Cu Pb(99.9%) EDTA标液,,As,2,O,3,Fe H,2,C,2,O,4,·2H,2,O　 KMnO,4,I,2,标液,,K,2,Cr,2,O,7,KIO,3,Na,2,S,2,O,3,标液,,NaCl KCl AgNO,3,标液,★,我国化学试剂等级和标志,★,一级 优级纯,G.R,,绿颜色,科研精密分析,,二级 分析纯,A.R,,红颜色,多

14、数分析,,,三级 化学纯,C.P,,蓝颜色,常规分析,,四级 实验试剂,L.R,,棕颜色,辅助分析,2.2.4.标准溶液的配制与标定,,1.,直接法,：用基准物质配制,,步骤：基准物→分析天平→容量瓶,,[例如],配0.02000mol/LK,2,Cr,2,O,7,250mL，分析天平称1.4709g溶解后转入250mL容量瓶．,,注,：,,,,容量分析仪器,,,容量瓶,量入式的测量方式,,,移液管,量出式的测量方式,,滴定管,量出式的测量方式,,2.,标定法,：,用非基准物配 　　　　　　　　　　　 NaOH , HCl , KMnO,4,溶液等，用基准物质或者标准溶液滴定。因为这些物

15、质不稳定，是,非基准物。,,步骤,：（1）,粗配成大致浓度(托盘天平→量筒取水→试剂瓶)；（2）标定(Standardigation),,[例如],配0.1mol/LNaOH溶液1000mL，台秤取大约4.0gNaOH，加大约1L的 H,2,O，溶解、摇匀。,,,用基准酸物质或者用标准HCl标定；,分析化学常用的量及单位,,物理量,,量的名称 量的符号,,单位（符号） 说明,,物质的量 n 摩[尔](mol) 必须指明基本单位,,毫摩[尔](mmol),,摩尔质量

16、 M 克每摩尔(g.mol,-1,) 必须指明基本单位,,物质得量浓度 C 摩[尔]每升(mol.L,-1,) 必须指明基本单位,,摩[尔]立方米(mol,.,m,-3,),,质量 m 克(g)，毫克(mg),,体积 V 升(L)，毫升(mL),,质量分数,ω,,无量纲

17、 可用%，mg/g表示,,质量浓度,ρ,克每升(g.L,-1,),2.3,滴定分析法计算,,2.3.1.滴定剂T与被测物质B之间的关系,：,,,“,等物质的量”规则,，对反应系数不同的两物质的量，利用化学计量关系进行计算．,（1）滴定反应：,t,T +,b,B =,c,C +,d,D,,,,,b,,（2）当 t=b：n,B,=n,T,当t≠b时,（3）,n,B,=,—,n,T,,,,t,,注,：此,b/t,即是将滴定剂T物质的量换算成被测物B物质的量的换算因数(Stoichiometric factor)，或者,称为反应计量数比,。,“等物质的量”规则,书写计

18、算式的步骤：,,1、正确书写化学反应方程式；,,2、正确书写反应计量比；,,3、按 “等物质的量”规则书写计算式；,[例],,,（1）2MnO,4,-,+ 5C,2,O,4,2-,+ 16H,+,= 2Mn,2+,+ 10CO,2,+ 8H,2,O,,,,（2）以,n(KMnO,4,-,)表示，计量数比,2 / 5,,,2,,(3) n(KMnO,4,),=,—,n(Na,2,C,2,O,4,),,或,,5,,,,,,1 1,,,,n (,—,KMnO,4,) = n(,—,H,2,C,2,O,4,),,5

19、 2,基本单元,2.3.2.溶液浓度的表示,,n,B,,,1.,物质的量浓度,：,c,B,=,——,(mol/L),,V,m(g),,其中： n,B,(mol)=,————,,M(g/mol),若t≠b的滴定反应，或标定法求物质的量浓度则乘相应计量数,,b,m,T,b,V,T,b,,m,T,,c,B,,=,—,·,—,/ V,B,=,—,· c,T,·,— = —,· ——,,,t,,M,T,,t,V,B,t,,M,T,·V,B,,2.,滴定度T,：,指1mL标准溶液(滴定剂)相当于被测物质的质量g(Titer),m(g),,T,被测,/,标液,=,———,,V(mL),,注,：,

20、,(1)当V=1mL时，T,标液,=m,被测,g/mL,,,(2)写T下标时，被测在前，滴定剂在后，斜线表示“相当于”,,，（或写成T,测/标,）,。,,3. c与T之间的,换算,：,将物质的量浓度除以1000，得1mL标准溶液中所含滴定剂物质的量．,,b,M,B,,T,B/T,=,—,,·,,c,T,·,———,(g/mL),,,t,1000,例如：,,T,Fe/KMnO,4,；,T,Fe/K,2,Cr,2,O,7,,,,T,Fe,2,O,3,/K,2,Cr,2,O,7,,2.3.3.待测组分含量的计算,：,用小于1的分数表示，ω质量分数，相对量，无量纲．,,b,M,B,,c,T,V,T

21、,· — · ——,,,m,B,,t,1000,,,B%=,— ·,100= ————————×100,,,m,s,m,s,T,T/B,·V,T,,B%=————,×,100,,m,S,,2.3.4.滴定分析计算示例,：,[例1],欲配制0.02000mol/L的K,2,Cr,2,O,7,500mL 应称,m,K,2,Cr,2,O,7,=？,[解] m,B,=m(K,2,Cr,2,O,7,)=c,Cr,V,Cr,M,Cr,,500,,,=0.02000,×——×,294.2 = 2.942(g),,1000,[例2],欲配制0.1mol/L的H,2,SO,4,溶液500mL应取,V,H,2,

22、SO,4,(浓),=？(已知密度ρ=1.84g/mL，含96%)．,[解] c,1,V,1,=c,2,V,2,或n,1,=n,2,500,,即0.1,·,,——,= V,2,ρX%/M,,1000,0.1 mol/L,·,,0.5L,,·,,98.07 g/mol,,所以：V,2,=,———————————— =2.8mL,,1.84g/mL,,·,,96%,[例3],用基准硼砂(Na,2,B,4,O,7,·10H,2,O)来标定HCl浓度，已知基准硼砂m,硼,=0.6021g，终点消耗V,HCl,=31.47mL，求c,HCl,=？,[解] (1)Na,2,B,4,O,7,+,2HCl,+,

23、5H,2,O,=,4H,3,BO,3,+,2NaCl,2m,硼,,(3),,,c,HCl,V,HCl,=,———— (2) 计量比 2/1,,M,硼,,———,,1000,2m,硼,,c,HCl,=,————,所以 c,HCl,=0.1003mol/L,,M,硼,,,——,V,HCl,,,1000,[例4],用基准H,2,C,2,O,4,·2H,2,O标定0.1mol/L的 NaOH溶液应称草酸的范围.滴定体积20--30mL,[解] H,2,C,2,O,4,+2NaOH=Na,2,C,2,O,4,+2H,2,O,称量范围为,[例5],求(1+3)HCl溶液物质的量浓度=？(已知浓盐酸1

24、2mol/L),,[解] c,1,V,1,=c,2,V,2,,即1.0mL,×,12mol/L=c,2,×(3+1),12×1,,故：c,2,=,———,=3mol/L,,3+1,,,,[例6],称含Fe样0.3143g，溶解还原Fe,2+,后用0.02000mol/L的K,2,Cr,2,O,7,滴定消耗21.30mL,,(1)Fe,2,O,3,%=?(M=159.69g/mol),,(2)求T,Fe / K,2,Cr,2,O,；T,Fe,2,O,3,/K,2,Cr,2,O,7,,,,解：Cr,2,O,7,2-,+6Fe,2+,+14H,+,=2Cr,3+,6Fe,3+,+7H,2,O,,可

25、知：n,Fe,2,O,3,=6/2,·,n,Fe,=3n,k,2,Cr,2,O,7,,,,故：,,(1),Fe,2,O,3,%= ·100 =,,M,Fe,,(2)T,Fe/K,2,Cr,2,O,7,=6· c,K,2,Cr,2,O,7,·,——,=0.006702 g/mL,,1000,6,M,Fe,2,O,3,,T,Fe,2,O,3,/K,2,Cr,2,O,7,=,—,· c,K,2,Cr,2,O,7,·,———,=0.00958 g/mL,,2,,1000,[例7],称铝样0.2018g，溶解后加入30.00mL 0.02018mol/LEDTA标液，pH=4.2

26、，加热使完全生成AlY后，用0.02035mol/LZn,2+,标液返滴定，多余EDTA，V,Zn,=6.50mL，求Al,2,O,3,%=?,[解] Al,3+,+H,2,Y,2,-,=AlY+2H,+,1 1,,n,Al,2,O,3,=,—,n,Al,=,—,n,EDTA,n,Al,=n,Zn,=n,EDTA,,2 2,1 M,Al,2,O,3,,(n,EDTA,-,n,Zn,),,·,—,·,———,,2 1000,,Al,2,O,3,%,=,———————————,×,100,,m,S,,= 11.95,[例8],标定结果的讨论：,若硼

27、砂风化，标定时消耗V,HCl,多,，,,结果c,HCl,低,．,,若硼砂吸潮，标定时消耗V,HCl,少,，,,结果c,HCl,高,．,,滴管内壁挂水珠，标定时消耗V,HCl,多,，,,结果c,HCl,小,．,[例9],称含氰样0.6913g，在强碱中采用KMnO,4,滴至终点，耗V,KMnO,4,=46.27mL．现已知：T,KCN/K,2,Cr,2,O,7,=6.44mg/mL；求KCN%=？,[解],,2MnO,4,-,+CN,-,+2OH,-,=2MnO,4,2-,+CNO,-,+H,2,O,1,,T,KCN/K,2,Cr,2,O,7,=,— ·,c,KMnO,4,·M,KCN,,2,,

28、,故 c,KMnO,4,=0.1987mol/L,1,,( cV),KMnO,4,·,—,,·,KCN,,2,,KCN%=,—————————,,×,100=43.10,,m,S,×1000,[例10],取25.00mLKH,2,C,2,O,4,· H,2,C,2,O,4,· 2H,2,O溶液两份, 一份用0.1000mL,·,L,-1,NaOH标夜滴定消耗V,NaOH,=20.00mL；另一份用KMnO,4,溶夜滴定V,KMnO,4,=25.00mL，求 c,KMnO,4,=？,[解],１,,1,,,—,n,NaOH,=,—,n,KMnO,4,,,15 4,酸　　

29、碱：5KHC,2,O,4,·H,2,C,2,O,4,·2H,2,O　　　　　　　　　　　　　=15H,+,~,15NaOH,,氧化还原：KHC,2,O,4,·H,2,C,2,O,4,=4MnO,4,-,5,,故： c,NaOH,V,NaOH,=(3×,—,) c,KMnO,4,V,KMnO,4,,4,,( cV),NaOH,×,4,,则： c,KMnO,4,= ———————,,V,KMnO,4,×,15,,,=0.02133mol/L,习题,,1,.用下列物质配制0.1mol/L溶液各500毫升，应取浓溶液多少毫升？,,浓H,2,SO,4,(密度1.84g/mL，含H,2,SO,4,96%)

30、,,2,.配制0.02000mol/L K,2,Cr,2,O,7,溶液500毫升，需取基准K,2,Cr,2,O,7,多少克？如何配制？,3,.配制0.1mol/LNaOH溶液500毫升，应称取NaOH多少克？,答案,,4,.为标定0.1mol/LNaOH溶液的浓度，应称取基准邻苯二甲酸氢钾的质量范围是多少克？,,5,.称取基准Na,2,C,2,O,4,物质0.2262克以标定KMnO,4,溶液的浓度，滴定达化学计量点时，消耗KMnO,4,41.50毫升，计算KMnO,4,溶液的物质的量浓度 (Na,2,C,2,O,4,的分子量为134.0),,6,.0.6913克含氰化物的样品，在强碱性介质中

31、用KMnO,4,标准溶液滴至终点时，消耗KMnO,4,溶液 46.27mL，已知T,KMnO,4,/KCN,为6.44毫克/毫升，求样品中KCN的百分含量，反应方程式如下：,,2MnO,4,-,+CN,-,+3OH,-,=2MnO,4,2-,+CNO,-,+H,2,O,7,.测定石灰中CaO含量时，称取0.3000克试样，加入25.00毫升0.25mol/LHCl标准溶液，煮沸除去 CO,2,后用0.2000mol/LNaOH回滴过量酸，消耗5.84毫升NaOH分别用CaO%及CaCO,3,%表示分析结果(M,CaO,=56.08, M,CaCO,3,= 100.09),8,.工业纯碱含Na,2,CO,3,约80%，若用0.1000 mol/L HCl滴定至甲基橙终点，为使消耗HCl的体积不低于25毫升，问至少称纯碱多少克？,