物理化学-第二章

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1、单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化!,第二章,第二章习题 第4题,一导热良好的固定隔板将一无摩擦绝热活塞的绝热气缸分成左右两室,左室中充入1 mol A，右室中充入2 mol B，设A 和B均为理想气体且A为单原子气体，B为双原子气体，起始温度均为300 K，压力均为101.325 Pa，始态如图所示，图中C为销钉，,p,e,为50.663Pa。,若将绝热活塞上的销钉,C,拔掉，求平衡时，该过程的功及体系的熵变。,若拔掉销钉后使其可逆膨胀至,p,e,，则该过程的功和体系熵又为何值。,A,B,

2、p,e,C,关于热力学第二定律两种说法的等效性,反克劳修斯过程,+,热机=,?,反开尔文过程,+,致冷机=,?,从熵的角度反过来看克氏说法和开氏说法,(1)假设实现了克劳修斯反过程，即有一定的热量d,Q,从低温热源（,T,1,）传到高温热源（,T,2,），而不引起其他变化。则，对此两热源构成的孤立体系：,(2)假设实现了开尔文反过程，即可从温度为,T,的单一热源取出热量d,Q,做功，而不引起其他变化。则对此孤立体系：,“熵恒增”=“能贬值”,设某系统，温度为,T,时可输出热量,Q,，其周围介质温度为,T,0,，,可构成卡诺热机的效率：,产生的机械功：,热量中不可用部分：,设先将热量,Q,传给温

3、度为,T,(,T,T,T,0,)的另一物体，然后在此物体和介质之间借助卡诺热机将热量,Q,取出。,产生的机械功：,热量中不可用部分：,以上两种情形相比，能量不可用部分的增量为：,温度为,T,和,T,两个物体构成的体系进行热量,Q,传导时的熵增为：,则能量不可用部分的增量也可表示为：,因此,熵可作为能量不可用程度的度量,熵增过程导致的后果是“能量贬值”,有序能,无序能,热,功,熵有可能用来衡量系统的无序程度,S,=,k,log,W,墓碑上的公式,学术之争,玻耳兹曼：从原子论的角度探讨微观机制。,奥斯特瓦尔德：坚守热力学唯象观点的壁垒，不敢越 雷池一步。,1906年，玻耳兹曼以自杀结束学术之争,此

4、前一年，爱因斯坦发表布朗运动重要论文,1908年，奥斯特瓦尔德宣布：,“,原子假说已经成为一种基础巩固的科学理论,”,“不可能性”的正面价值,(1),永动机不可能；,任何机器都不可能具有大于,1,的效率；,没有两个热源的热机的不可能工作的；,绝对零度是不可能达到的；,光速的不可逾越性（相对论）；,粒子的不可区分性（量子统计）；,不可能同时测准一个粒子的位置和动能（量子力学）,；,“不可能性”的正面价值,(2),“,不可能性”的建立，说明现实世界蕴涵着某种,出乎意料的内在关联,，导致了某些人类长期怀有的美梦的破灭。,热力学、相对论和量子力学，都起源于发现了这些不可能性。,以“不可能性”为基础同样

5、可以来表述自然界的规律。它们既标志出一种,已到达其极限的探索的终止,，同时也开辟了许多新机会。,关于“成功”与“失败”,（1）,卡诺的故事,1796,年生，,1832,年因患霍乱，英年早逝。,1824,年，,28,岁的卡诺提出“,单独提供热不足于给出推动力，必须还要有冷。没有冷，热将是无用的,”（卡诺，,关于火的动力及专门生产这种动力的机器的见解,）,1878,年，卡诺的部分遗稿发表。写于,1824-1826,年间的笔记中，卡诺已认识到热与功具有当量关系，并对其数值进行了估计。,“他撇开了这些对主要过程无关紧要的次要情况，而构造了一部理想的蒸汽机（或煤气机），这样一部机器就象几何学上的线和面一

6、样是决不能制造出来的。但是它按照自己的方式起了象这些数学抽象所起的同样的作用，它表现了纯粹的、独立的、真正的过程”,（马克思恩格斯全集，Vol.3，p.590,人民出版社，1966年）,关于“成功”与“失败”,（2）,迈耶（1814-1878),论述了机械能、热能、化学能、电磁能、辐射能之间的转化。最早勾画出能量守恒定律的主要轮廓。,焦尔（1818-1889）,孜孜不倦的实验物理学家，精确测定热功当量，奠定了能量守恒定律的实验基础。,亥姆霍兹（1821-1894）,给出了能量守恒定律明确的数学表达式。,为能量守恒定律树立的纪念碑上还应加上这样的铭文：,“纪念为实现永动机奋斗而失败的人们！”,2

7、.1 自发变化的共同特征,2.2 热力学第二定律,2.3 卡诺循环与卡诺定理,2.4 熵的概念,2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理,2.6 熵变的计算,2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义,2.8,亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,第二章主要内容,2.9,变化的方向和平衡条件,2.10,G,的计算示例,2.11 几个热力学函数间的关系,2.12 克拉贝龙方程,2.13 热力学第三定律与规定熵,第二章 主要内容,2.8亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能,为什么要定义新函数,亥姆霍兹自由能,吉布斯自由能,为什么要定义新函数,热力学,第一定律,导出了,热力学能,这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定

8、义了焓。,热力学,第二定律,导出了,熵,这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。,通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。,亥姆霍兹自由能,亥姆霍兹（,von Helmholz,H.L.P.,18211894,德国人）定义了一个状态函数,A,称为,亥姆霍兹自由能,（,Helmholz free energy,），是,状态函数，具有容量性质。,（等温，可逆),或,即：,等温、可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少值，所以把,

9、A,称为,功函（,work function,）。,若是不可逆过程，体系所作的功小于,A,的减少值。,如果体系在,等温,、,等容,且,不作其它功,的条件下,或,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即,自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,。这就是亥姆霍兹自由能判据。,吉布斯自由能,吉布斯（,Gibbs J.W.,18391903,）定义了一个状态函数：,G,称为,吉布斯自由能,（,Gibbs free energy,），是状态函数，具有容量性质。,因为,(可逆）,所以,即：,等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大,非,膨胀功等于体系吉布斯自由能的减少值,。若是不可逆

10、过程，体系所作的功小于吉布斯自由能的减少值。,如果体系在,等温,、,等压,、且,不作非膨胀功,的条件下，,或,等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发的不可逆过程，即,自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行,。这就是吉布斯自由能判据，所以,d,G,又称之为,等温、等,压,位,。,因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用,。,在等温、等压、可逆电池反应中,式中,n,为电池反应中电子的物质的量，,E,为可逆电池的电动势，,F,为法拉第常数。,这是联系热力学和电化学的桥梁公式。因电池对外作功，,E,为正值，所以加“-”号。,2.9变化的方向和平衡条件,熵判据,亥姆霍兹自由能判据,

11、吉布斯自由能判据,熵判据,熵判据,在所有判据中,处于特殊地位,，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的,Clausius,不等式引入的,。但由于熵判据用于隔离体系（保持,U，V,不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便。,在隔离体系中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，,自发变化总是朝熵增加的方向进行,。自发变化的结果使体系处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。,对于绝热体系,等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。,亥姆霍兹自由能判据,不等号的引入,根据第一定律,当,，,即体系始、终态温度

12、与环境温度相等，,即,（,这就是定义,A,的出发点）,判据：,代入得,：,得,吉布斯自由能判据,当,，,得,：,当始、终态压力与外压相等时，即,，,根据第一定律,，,代入得：,（,这就是定义,G,的出发点,）,判据：,不等号的引入,2.10 ,G,的计算示例,等温物理变化中的,G,等温化学变化中的,G,等温物理变化中的,G,根据,G,的定义式：,根据具体过程，代入就可求得,G,值。因为,G,是状态函数，只要始、终态定了，总是可以,设计可逆过程来计算,G,值,。,(1)等温、等压可逆相变的,G,因为相变过程中不作非膨胀功，,(2)等温下，体系从改变到，设,对理想气体：,(适用于任何物质,),等温化学变化中的,G,(1)对于化学反应,这公式称为,vant Hoff,等温式，也称为,化学反应等温式,。是化学反应进度为1,mol,时的变化值，是利用,vant Hoff,平衡箱导出的平衡常数，是反应给定的始终态压力的比值。,(2),若化学反应可安排成可逆电池，其电动势为,E,则,反应正向进行,反应处于平衡状态,反应不能正向进行,