有机化学07芳烃_芳香性xiu

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1、单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,*,第七章 芳烃及芳香性,7.1,芳烃的分类,,7.1.2,芳烃的构造异构和命名,,7.1.3,构造异构,,7.1.4,命名,,,7.2,苯的结构和芳香性,,7.3,单环芳烃的来源及制,,7.4,单环芳烃的物理性质,,7.5,单环芳烃的化学性质,,,7.6,苯环上亲电取代反应的定位规则,,7.6.1,两类定位基,,7.6.2,芳环上亲电取代反应定位规则的理论解释,,7.6.3,亲电取代定位规则在合成中的应用,,7.7,联苯及其衍生物,,7.8,稠环化合物,,7.9,杂环化合物,,芳烃：指苯及其衍

2、生物以及具有类似苯环结构和性质的,,一类化合物。,非,,苯,,芳,,烃,环戊二烯负离子,呋喃 吡咯 噻吩 吡啶,7.1,芳烃的分类：,苯,,环,,芳,,烃,分,,类,(1),单环芳烃,(2),多环芳烃,(3),稠环芳烃,,,甲苯 氯苯 异丙,(,基,),苯 邻二甲苯,联苯,二苯基甲烷,萘 蒽 菲,,7.1.2,芳烃的构造异构和命名,,7.1.3,构造异构,,当芳环侧链上的,C,原子为,3,个以上时，,,产生构造异构：,丙苯,异丙苯,(,枯烯,),,当苯环上连有,2,个以上的取代基时，,,则产生位置异构,,,二取

3、代苯有,3,个异构体。,,7.1.4,命名,,芳基：芳烃去掉一个,H,原子后所剩余的部分,,苯基,(Phenyl),：,C,6,H,5,−, Ph −,，,φ,−,,芳基,(Aryl),：,Ar,,−,,简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为,,取代基，称“某苯”,甲,苯,,(,Toluene,),氯,苯,,(,Chlorobenzene,),,异丙,苯,,(Isopropyl-,,benzene),硝基,苯,,,当苯环上连有两个以上取代基时，需标明,,,取代基位次或取代基间的相对位置,,1,2-,二甲苯,,邻二甲苯,,,o-,二甲苯,,(,o,-Xylene,),o,-:,ortho,-;,m,-

4、: meta-;,p-,:,para,1,3-,二甲苯,,间二甲苯,,m-,二甲苯,1,4-,二甲苯,,对二甲苯,,p-,二甲苯,,二取代苯的三个异构体,:,,多取代苯：,1,3,5-,三甲苯,,均三甲苯,,(1,3,5-Trimethyl-,,benzene),1-,乙基,-2-,丙基,-5-,丁基苯,,,当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基,,连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，,,,苯环作取代基，环状共轭烯通式,CnHn,2-,甲基,-3-,苯基,戊烷,2-,苯基,-2-,丁烯,苯,乙炔,二,苯基,甲烷,苄基,氯,,(,Benzyl,chloride),,7.2,苯的结构和芳香性,,简写,

5、,式,C,6,H,6,1.12,个原子共平面,2.6 C,–,Cσ,键,:,sp,2,–,sp,2,相互交盖，,,6C–,Hσ,键,:,sp,2,–1,s,,相互交盖。,图,7.1,苯的闭合的,π,轨道,苯,,的,,特,,征,3.6,个,P,原子轨道组成,6,个分子轨道，,6,个,π,电,,子离域形成环状共轭体系。,,4.π,电子数为（,4n+2,），（,n=0,，,1,，,2,正整数）,,5.,苯十分稳定，难加成，难氧化，易亲电取代反应。,①,Kekul,é,,结构式,:,,②,分子轨道理论,,6,相互交盖的,2p,轨道 组合成,6,个分子轨道,,,图,7.2,苯的,π,分子轨道和能级,,③

6、休克尔规则及应用,,凡,π,电子数为（,4n+2,）的闭合结构都具有芳香性。,π,电子数,=4,，无芳香性,π,电子数,=6,，有芳香性,π,电子数为（,4n+2,），（,n=0,，,1,，,2,正整数）,,共平面环状共轭结构,④芳香性判断,判断依据,7.3,单环芳烃的来源及制法,①,煤干馏,,②,,,苯环上的,π,电子云分别位于环的上方或,,下方，相当于一个电子源。,供电体,:,苯环,吸电体,: E,+,, Lewis,酸,7.5,单环芳烃的化学性质,,,当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：,7.4,单环芳烃的物理性质,无色液体,,ρ,<1,，不溶性,H,2,O,,溶于有机溶剂，,C,2,

7、H,5,OC,2,H,5,、,CCl,4,,C↗Mp,、,Bp↗,,芳环上的亲电取代反应,:,,,,试剂中的亲电部分从芳环上取代一个,,H,原子：,图,5.3,芳环上亲电取代反应的类型,硝化,磺化,烷基化,酰基化,卤化,,催化剂通常使用的,Lewis,酸：,,FeCl,3,, FeBr,3,,和,AlCl,3,.,(1),卤化,(,Halogenation,),反应活性：,F,2,> Cl,2,> Br,2,> I,2,离子型反应，取代发生在苯环上,自由基型反应，取代发生在侧链上,,苯的溴化反应机理：,第一步,：,Br,2,分子的极化,Br,2,,与,FeBr,3,,的络合,,第二步：,,极化

8、了的溴进攻苯环,生成苯碳正离子中间体。此步骤是,,决定反应速率的一步。,,第三步,：,失去质子恢复芳香体系,烯丙基型正离子,:,p,- π,共轭,π -,电子的离域产生共振杂化体：,,三硝基苯,(2),硝化反应,硝基正离子亲电试剂缺电子试剂,HNO,3,+H,2,SO,4,,硝硫混酸,硝化反应的进攻为硝基正离子,硝基正离子的产生,H,2,SO,4,+ HONO,2,,,H,2,O,+,-NO,2,+ HSO,4,-,,H,2,O,+,-NO,2,,,NO,2,+,+ H,2,O,,H,2,O + H,2,SO,4,,H,3,O,+,+ HSO,4,-,2 H,2,SO,4,+ HO-NO

9、,2,,,NO,2,+,+ 2HSO,4,-,+ H,3,O,+,,(c),磺化反应,(,Sulfonation,),,苯与发烟,H,2,SO,4,反应，生成苯磺酸：,三氧化硫,,苯磺酸,,(,Benzenesulfonic,acid)(,56%),发烟,H,2,SO,4,: H,2,SO,4,,和,SO,3,的混合物,.,,,强酸利于磺化反应进行，酸的热水,,溶液利于脱磺基反应进行。,磺化反应是可逆的,,反应机理,:,第一步,:,,亲电试剂的生成,第二步,:,,SO,3,作为亲电试剂，进攻苯环,,决定反应速率的一步,第三步,:,,失去氢，恢复芳香体系,第四步,:,质子转移，生成苯磺酸,,(

10、4),Friedel,-Crafts,烷基化反应,,,在,AlCl,3,等催化下，苯与卤代烷反应，,,生成烷基苯：,异丙苯,,反应机理,:,第一步,,碳正离子的生成：,第二步,,碳正离子作为亲电试剂进攻苯环，,,形成 新的,C,–,C,键,:,,决定反应速率的一步,第三步 失去质子，生成烷基苯：,,,发生重排：,(66%),,CH,3,X,和,RCH,2,X,不形成碳正离子，而是,,生成络合物：,,,Friedel,-Crafts,烷基化反应可以通过醇和,,烯烃生成碳正离子,烯烃和酸,,醇和,Lewis,酸,(56%),环己基苯,(65%),,多烷基化反应,,次要产物,主要产物,,(5),Fr

11、iedel,-Crafts,酰基化反应,,(,Acylation,),,在,,AlCl,3,,等作用下，苯与酰卤反应，,,在苯环上引入酰基：,苯乙酮,,(Acetophenone)(,97%),酰氯的制备,,,羧酸与亚硫酰氯或,PCl,5,反应,：,,,反应机理,酰基正离子的生成,RC,+,=O,酸酐,:,(83%),,,Friedel,-Crafts,反应的限制,:,当芳环上有强吸电子基团时，不能反应,.,,例如：,−,NO,2,, −SO,3,,−CHO, RCO −, −COOH, −NR,3,等.,+,生成的酮会和,Cat,络合，应加稀酸破坏,Cat,,不发生重排,,二次酰基化难发生,

12、,反应特征：,,制备直链烷烃,:,,芳环上酰基化反应的应用：,1-,苯基,1-,丁酮,,(86%),Clemmensen,,还原,:,,,醛、酮在锌汞齐和浓盐酸作用下，经,,回流，羰基被还原为亚甲基：,丁苯,(73%),,Wolff-,Kishner,,还原,:,1-,苯基,-1-,丙酮,,丙苯,(82%),三甘醇或三 缩 乙二醇,,(,Triethylene,glycol),,酮和醛与肼和氢氧化物加热,,,6,加成反应,,①加氢,②,加氯,Cl,2,2Cl,·,紫外光,六六六,,7,芳烃侧链的反应,a,卤化反应：,α,- H,原子的卤代,乙苯,N-,溴代丁二酰亚胺,(N-,Bromosucc

13、inimide,),,,(NBS),1-,苯基,-1-,溴乙烷,,(87%),,,芳烃,α,- H,的卤化为合成苯甲醇、苯甲醛,,及其衍生物提供了便利的方法。,对氯苯甲醛,,(56%),芳烃,α - H,的卤化是自由基反应,,,反应机理：,,链引发：,链增长：,相似，,,与,比烷基自由基稳定,,(2),氧化反应,,,在强氧化剂作用下，苯环上具有,α,– H,,的侧链被氧化羧基。,(86%),氧化剂：,,铬酸,,KMnO,4,等,,7.6,苯环上亲电取代反应的定位规则,,一取代苯：,,芳环上的取代基既影响亲电取代反应的速率又决定着亲电试剂进入芳环的位置。,叔丁苯,,无,α,-H,，,在强烈氧化条

14、件下，,,侧链不被氧化，而苯环被氧化。,,,芳环上的取代基分为两类：,,(1),第一类定位基,─,邻、对位定位基（供电子基）,7.6.1,两类定位基,,使得新进入苯环的取代基主要进入它的邻、对位；,,除卤素等外，均使苯环活化。更易亲电取代。,例如：−,O,-,, −N(CH,3,),2,, −NH,2,, −OH,−OCH,3,,,,−NHCOCH,3,,−OCOCH,3,, −R,,,−F,,−,Cl,, −Br, −I ,,−Ph,op,定位基的共性,,1.,负离子（供电子能力最强）,-O,-,,2.,有孤对电子,:NH -OH,,3.,有供电子能力,,4.,卤原子虽为,op,基，由于电

15、负性大，故是吸电子的,..,,羟基是,,致活基团,,硝化反应的,,相对速率,1000 1 0.033 6 × 10,-8,反应活性,,63% 34% 3%,,,6% 3% 91%,例如：,−,CF,3,, −N(CH,3,),3,+,, −NO,2,,,,,−SO,3,H, −CHO, −COCH,3,,,,,−COOCH,3,, −CONH,2,, −NH,3,+,。,(2),第二类定位基─间位定位基,（,吸电子基）,,使新进入苯环的取代基主要进入它的间位，并使苯环致钝。更难亲电取代。,定位基的

16、共性,1.,正离子,−,N(CH,3,),3,+,,,,,2.−COOH,,−CN,具有双键或三键,,3.,强烈吸电子,,取代基效应,邻、对位定位基,:,,(,除卤素等外,),供电子,,(Electron-releasing),,+I, +C,间位定位基,吸电子,,(Electron-withdrawing),,-I, -C,卤素,,-I, +C,7.6.2,芳环上亲电取代反应定位规则的,,理论解释,(1),电子效应,,,(a),邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应,甲基与苯环的超共轭效应，,增加芳环的电子密度,,电负性,SP,3,﹥SP,2,电负性大，吸电子能力强,诱导效应，使甲基的电子向苯

17、环偏移，增加芳环的电子密度,,,,最稳定的,,极限结构,,对、邻位,,进攻是主要的,,定位效应,:,进攻邻位,进攻对位,进攻间位,E,+,①,P,—,,π,共轭效应，,p,电子流向苯环，,,氧原子 苯分子,,②诱导效应使苯环上的电子向氧原子偏移,,③,P,—,π,共轭效应,>,诱导效应，故,-OH,是,op,定位基,,致活效应,:,,供电子基团使芳环上的,,电子云密度增加，利于,,亲电试剂的进攻,.,,使碳正离子稳定,.,,(b),间位定位基对苯环的影响及其定位效应,致钝效应,:,,吸电子基团使芳环上的,,电子云密度降低；,,,使碳正离子中间体不稳定,。,,,,最不稳定的,,极限结构,间位进攻

18、,,是主要的,定位效应,:,进攻邻位,进攻对位,进攻间位,E,+,,,最稳定的,,极限结构,,,-I < +C,(c),卤素,,卤原子作为芳环上的取代基既具有,,供电子共轭效应，又具有吸电子诱导,,效应。,-I > +C,卤原子的,吸电诱导效应使,,苯环致钝。,,卤原子上的未共用电子对与,,苯环共轭，其,供电共轭效应,使,,中间体稳定，如同羟基一样。,,(2),空间效应：,,表,5.1,甲苯-烷基化时异构体的分布,,苯环上取代基的空间位阻越大，产物中,,对位异构体越多。,,c,二取代苯亲电取代的定位规则,,,当二取代苯进一步进行亲电取代反应,,时，第三个取代基进入苯环的位置是由,,已有两个取代

19、基决定的。,当两个基团的定位作用相同时，第三个,,取代基进入它们共同决定的位置：,,,当两个取代基定位作用方向不同时，,,较强的致活基团起主要的定位作用：,,,对于烷基苯，两个烷基的致活效应相当时，,,,第三个取代基进入空间位阻较小的位置,。,(88%),,7.6.3,亲电取代定位规则在合成中的应用,,2-,丙基,-1-,硝基,-4-,氯苯,,逆合成分析：,间,-,氯苯基乙基,(,甲,),酮,,,( ),( ),( ),( ),( ),( ),(

20、 ),( ),( ),( ),Cl,2,FeCl,3,Zn-Hg,HCl,HNO,3,H,2,SO,4,合成路线,:,,7.7,联苯及其衍生物,联苯的亲电取代反应，由于空间阻隘大，新取代,,基主要进入对位。,工业制法,:,实验室制法,:,,,7.8,稠环化合物,,两个苯环共用两个相邻碳原子,─稠合芳烃,萘,蒽,菲,(Naphthalene),,7.8.1,萘,(1),萘的结构,,,萘,(C,10,H,8,),的,10,个,C,原子和,8,个,H,原子,,共处同一平面。,其共振杂化体为：,(2),萘的性质,,Mp85℃,，,bp218℃,

21、，易升华，难溶于水,C-SP,2,,C-C,σ,键,C-H,σ,键,,10C,大,∏键,,萘的构造式：,α,α,β,β,1,2,3,4,5,6,7,8,π,-,π,共轭体系,,萘的键长趋于平均化，但又不完全等同：,萘具有芳香性，,,其共振能为：,,,254.98 kJ•mol-1,萘比苯活泼,,(a),亲电取代反应 反应活性,萘,>,,苯，,α,位,>,β,位,(95%),萘的亲电取代反应一般发生在,α,位。,,E,+,对,α,位的进攻可以形成两个保留苯环,,的中间体，而对,β,位的进攻只形成一个较稳,,定的中间体：,,萘的磺化反应：,α-,萘磺酸,,(96%),β-,萘磺酸,,(85%),,

22、动力学 控制,,热力学控制,,β,-,萘磺酸比,α,-,萘磺酸稳定：,α-,萘磺酸,,β-,萘磺酸,,斥力较大,斥力较小,,,(b),氧化反应,乙酸,CrO,3,1,4-,萘醌,工业上 空气,V,2,O,5,,邻苯二甲酸酐,,(c),还原反应,,Na,液氨 醇,1,4-,二氢化萘,强烈的条件下催化加氢生成四氢化萘,,或十氢化萘,,(3),萘环上二元亲电取代反应的定位规则,(a),原有的取代基是第一类定位基时，,,,同环取代，,E+,进入另一,,位 (4位);,,,当取代基在,,位，,E+,进入同环的,1,位,:,1-,甲氧基萘,4-,硝基,-1-,甲氧基萘,(85%),,2-

23、,乙酰氨基,-1-,硝基萘,(48％),2-,乙酰氨基萘,,1-,硝基萘,1,8-,二硝基萘,1,5-,二硝基萘,(13％) (45%),(b),原有取代基是第二类定位基时，,,异环取代，,E,+,进入异环的,位,：,,分子式,C,14,H,10,1,，,4,，,5,，,8,称为,位,,2,，,3,，,6,，,7,称为,位,,9,，,10,位称为中位,（,c,）加成反应,,加成反应发生在,,γ,位，可作为双烯,,体进行,D-A,反应。,（,4,）其它稠环芳烃,（,a,）蒽,（,b,）蒽的性质,,Mp126℃bp340℃,，不溶于水，易溶于苯,,γ,位最活泼，易加成、取代、

24、氧化,（,d,）亲电取代,,取代基进入,γ,位，,,-SO,3,H,进入,位,,,（,e,）氧化反应氧化反应发生在,γ,位,9-10,蒽醌,β,-,蒽醌磺酸,,7.9,杂环化合物,,,,构成环的原子除碳原子外还有其它原子,,的一类环状化合物 ，,,常见的杂原子是,O,N,S,。,呋喃 噻吩 吡咯,,furan,thiophene,,pyrrole,,吡啶,五元,环,一个杂原子,单杂环,六元环 多个杂原子 稠杂环,,（,1,） 从杂原子开始顺环编号，当有两个相同杂,,原子时，取代基位号最小的顺序编号。,,（,2,）含多个杂原子时按,O,、,S,、,N,的次序编号

25、。,5–,甲基噻唑,,6–,甲氧基苯并 唑,1.,杂环化合物的,命名,,2,杂环化合物的结构和芳香性,aπ,电子数符合,4n+2,规则，具有芳香性。,,b,电子供给源，易在,α,位,亲电取代，难亲核加成。,,c,易氧化,呋喃 噻吩 吡咯,,furan,thiophene,,pyrrole,,（,1,）五元环的化合物,六元环化合物,,a,六元环化合物是缺电子芳杂环,,b,取代反应在,β,位，难发生,F,—,C,反应,,c,易在,α,位进行,亲核加成,,d,难氧化,,3.,化学性质,,①亲电取代,活性,②加成反应,③氧化反应,,五元环 易氧化,,六元环 难氧化,④酸碱性,>,六氢吡啶,,