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1、单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 实验方法评价与数据处理,第一节 实验方法评价,分析数据的质量问题,采样,分析,分析数据,数据是否可信,？,认识一：误差的客观存在性,认识二：误差的来源？,认识三：如何减少误差？,认识四：如何减少分析数据的不确定度？,分析数据的质量问题,相关名词解释,误差,测定值与真实值之差称为误差。,真实值,一个客观存在的具有一定数值的被测成分的物 理量称为真实值。,系统误差,由固定原因造成的误差，在测定过程中按一定的 规律重复出现，一般有一定的方向性，即测定值 总是偏高或总是偏低。它来源于分析方法、仪 器、试剂和
2、主观误差。,偶然误差,由于一些偶然的外因所引起的误差。产生的原 因往往是不固定的、未知的，且大小不一，或 正或负，其大小是不可测的。可能由于环境的 偶然波动或仪器的性能、分析人员对各份试样 处理时不一致所产生的,过失误差,由于分析人员粗心大意或未按操作规程办事所 造成的误差。,相关名词解释,一正确选取样品量，选择合适的分析方法,二减少测定误差,三增加平行测定的次数，减少随机误差,四消除测量过程中系统误差,五标准曲线的回归,提高分析结果的准确度的方法,对照实验,空白实验,校正仪器,标定溶液,结果校正,准确度,在一定条件下，多次测定的平均值与真实值的 相符合的程度。,评价指标,相关名词解释,测定标
3、准物,质的回收率,反应方法,的准确度,P=x 100%,X,i,-X,0,m,P,标准物质的回收率，决定方法的可靠性,X,i,加标样测定值,X,0,试样本底测定值，其测定误差反映随机误差,M,加标样的质量，其测定误差反映系统误差,准确度,精确度,多次重复测定某一样品时，所得测定值的离散程度。,评价指标,计算多次测定值的标准差或相对标准差,表示测定 的精密度,变异系数,(Cv),又叫相对标准偏差：,x 100%,SD,X,精密度,检测限（分析灵敏度）,检测限（分析灵敏度）,分析方法在适当的置信水平内，能从样品检测 被测组分的最小量或最小浓度。,含量,(,),允许相对误差,(,),含量,(,),允
4、许相对误差,(,）,8090 0.40.1 1,一,5 5.0,一,1.6,4080 0.60.4 0.11 2 0,一,5.0,2040 1.0 0.6 0.010.1 5 0,一,2 0,1020 1.21.0 0.001,一,0.01 1005 0,510 1.6,一,1.2,一般食品分析的允许相对误差,不同分析方法结果差异性的检验,T,检验法,用来比较一个平均值与标 准值之间或两个平均值之 间是否存在显著性差异,F,检验法,通过计算两组数据的方差 之比来检验两组数据是否 存在显著性差异,T,检验法在食品分析上的应用,用已知组成的标样评价分析方法,监定一个分析方法的可靠性,已知量基准物,
5、若干次测定,平均值,判断方法是否存在系统误差,例,:,为了鉴定一个分析方法的准确度，取质量为,100 mg,的 基准物进行,10,次测定,所得数据为,100.3,99.2,99.4,100.0,99.7,99.4,100.1,99.4,99.6,，试对这组数据进行评价。,解题,1,、计算平均值和标准偏差。,2,、计算统计量,t,。,3,、查,t,检验表。,T,检验法在食品分析上的应用,T,检验法在食品分析上的应用,某实验室使用直接离子计测定饮料中的氟含量。为了检验新方法 的可靠性，用新法和老法同时对,10,份不同饮料进行了对比性测定，得到以下结果，问两法的测定结果是否一致？,例,饮料,样品,氟
6、含量,(mg/l),相差值,D,D,2,氟度剂比色法,直接离子比色法,1,4.18,4.42,-0.24,0.0576,2,4.04,4.17,-0.13,0.0169,3,4.36,3.14,1.22,1.4884,4,3.01,2.94,0.07,0.0049,5,1.66,1.20,0.46,0.2116,6,10.31,7.96,2.35,5.5226,7,5.92,9.80,-3.88,15.0544,8,2.5,1.43,1.07,1.1449,9,5.98,3.97,2.01,4.0401,10,6.56,4.83,1.73,2.9929,1、计算差数的平均值D和标准偏差。,2、
7、计算统计量t。,3、查t检验表。,4、判断结果。,T,检验法在食品分析上的应用,解题,概念,F检验法是通过计算两组数据的方差之比来检 验两组数据是否存在显著性差异。,解题步骤,1、计算统计量方差之比。,2、查F分布表。,4、判断结果。,F检验法,F,检验法,设,S,1,和,S,2,分别为方法,1,和方法,2,的标准差，且以,n,1,、,n,2,分别表示方法,1,和方法,2,的测定次数。,按自由度,N,1,=n,1,-1,，,N,2,=n,2,-1,，查,F,分布表得,Fa,值。,若,FFa,，表示,两方法有显著差异，且方法,1,的标准差比方法,2,的,标准差大，所以第二方法比第一方法精密。,第
8、二节 实验数据处理,例,有效数字的表示规则,请把下列数据处理成,4,位有效数字,55.823,32.264,55.826,55.8252,32.2554,32.260,32.2655,32.269,1.,记录测量所得数据时，应当也只允许保留一位可 疑数字，即不允许增加位数，也不应减少位数。,2.,有效数字与量的使用单位无关；,3.,复杂运算时，其中间过程可多保留一位，最后结 果须取应有的位数；,4.,加减法计算结果，其小数点以后保留的位数，应 与参加运算各数中小数点以后位数最小者相同；,5.,乘除法计算结果，其有效数字保留的位数，应与 参加运算各数中有效数字位数最少者相同。,有效数字的表示规则
9、,标准曲线和回归分析,标准曲线,在分析某待测溶液的浓度时，利用已知的不同浓度的标准 液与其测定参数制作标准曲线，再从标准曲线查出待测液 的浓度。在食品分析中应用的标准曲线一般都是直线方程。,曲线拟合：,标准回归曲线（工作曲线）,用吸光光度法、原于吸收光度法、色谱等分析法对某些成分进行测定时，常常需要制备一套具有一定梯度的系列标准溶液，测定其系数,(,吸光度、峰高,),，绘制标准曲线。在正常情况下，此标准曲线应该是一条通过原点的直线，但在实际测定时，常出现某一、二点偏离直线的情况，这时用最小二乘方回归法绘制标准曲线，就能得到最合理的图形。,最小,使所有误差的平方和达最小值，二乘,平方。,A,B,回归分析,从回归曲线图，可以看出,A,图的精确度比,B,图高。我们还可以通过直线方程来判定直线回归的好坏。,Y=ax+b,相关系数：用来衡量检测数据的线性关系。,一般要求,r 0.9999,。,标准曲线和回归分析,可疑数据的检验与取舍,一些有问题的数据,分析这些数据差的原因,判断该数据的取舍,数据结果,差的原因,方法 所用试剂,属于错误数据,出现可疑值,重做,省去错误数据,Q,统计量法,Q,统计量法,将所测定的结果数,据按大小顺序排列,计算,Q,值,查,Q,表,判断数据取舍,X 1 X 2 ,表中数据,Q,值,表中数据,舍,取,
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