新《北航材料专业课资料》物化2-教案8

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1、,,,,,,第二章 热力学第二定律,热二律的提出背景,,热一律以能量守恒定律为根据，引入,U、H,两个热力学函数，经,W、Q、,Δ,U,及,Δ,H,的计算，解决,变化中的能量转换,。,,除此而外，另一被无机、有机、化学工程等领域共同关心的问题：,,,几种放在一起的物质间是否可能发生化学反应？,,若可能，变化的方向为何，在哪里停下来？,,方向问题：,C(,石墨) →,C(,金刚石)的变化极具价值，但历史上的无数次试验均告失败。,热二律的提出背景,,事实表明：,一定条件下，并非任何变化都能朝着人们预期的方向进行。,提出的问题：确定条件下的方向为何？,,预期方向的实现需要何种条件？,应用热二律计算

2、表明，常温实现这一转化所需压力为,大于1500,MPa,（～15000atm）。,即常温常压下该变化正向是非自发的。,,限度问题：,在高炉炼铁,Fe,3,O,4,+4CO →3Fe+4CO,2,,事实表明：,一定条件下，变化是有限度的。,提出的问题：,,,确定条件下某变化的限度如何，平衡位置在哪？,,影响平衡位置的因素有哪些，怎样影响？,,如何控制条件来控制平衡位置及转化率？,热二律的提出背景,方向,和,限度,两个问题是热一律所不能解决的。,,热二律将引入新的热力学函数,S、G、A,，,解决这两个问题。,学习要求及重点：,,深入理解熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概念；了解热力学能和熵的本质；掌

3、握封闭系统,PVT,变化、相变化及化学变化三类过程,Δ,S,、,Δ,A,、,Δ,G,的计算；理解热力学重要关系式及其应用；理解并掌握克拉贝龙方程及其应用。,,说明：,⑴ 本章内容新且极其重要，除“*”者为提高部分内容，不作要求外，皆以,课堂讲授,为主，并要求预习；⑵ 本课程对于热力学函数关系的证明不要求。,第二章 热力学第二定律,,§2-1 自发过程的共同特征及热二律的表述,,,§2-2 卡诺循环及热机效率,,,§2-3 热力学第二定律及熵,,,§2-4 熵变的计算,,,§2-5,Helmholtz,函数及,Gibbs,函数,,,§2-6 热力学重要关系式,,,§2-7

4、 克拉贝龙(,Clapeyron,),方程,,,§2-8 热力学能的本质与熵的统计意义,第二章 热力学第二定律,77,§2-1 自发过程的共同特征及热二律的表述,,一、过程的可逆与不可逆性,自发,,过程,推动力,自发方向,限度,,平衡态,过程,,做功,逆过程,气体,,扩散,压力差,p,高→,p,低,Δp,=0,膨胀功,压缩机,热传导,温度差,T,高→,T,低,ΔT,=0,热机,制冷机,电迁移,电势差,φ,高→,φ,低,Δφ,=0,电功,充电机,溶质溶解,浓度差,c,高→,c,低,Δc,=0,电池等,蒸馏塔,,有，？,有，?,有，？,电池等,电解池,化学反应,明显的自发变化：中和

5、反应、置换反应,,铁在潮湿空气中自动生锈,,经引发明显自发：2,H,2,(g),,+O,2,(g),,→,H,2,O(g),,H,2,(g),,+Cl,2,(g),,→,2HCl(g),,难以觉察的自发：,C(,金刚石) →,C(,石墨),,(动力学稳态) 2,CO+2NO,→2CO,2,+N,2,,非自发(上述逆反应及)：,C(,石墨) →,C(,金刚石),,,N,2,+O,2,→2NO,,6CO,2,+6H,2,O →C,6,H,12,O,6,+6O,2,,C+H,2,→,汽油,,一、过程的可逆与不可逆性,自发过程的共同特征：,,⑴ 都具明显的,单向自发,倾向，逆过程需借助

6、外力做功，且系统和环境不可同时复原,；,,⑵ 都具一推动力，,推动力消失为限度,——平衡态；,,⑶ 加以控制和利用时，可,获得功,；,,⑷ 都向着孤立体系中,能量发散,的方向自发进行。,一、过程的可逆与不可逆性,,结论：,一切自发过程皆具有不可逆性。,这是由一定条件下的初末态决定的 ——找寻方向判据的依据。,克劳修斯(,R.Clausius),说法，热传导的不可逆性；,,开尔文(,Kelvin),说法，,功热转换,的不可逆性；,,奥斯瓦德(,Ostwald),说法：第二类永动机不可能制造；,二、热二律的经典叙述,是大量实验的总结，是热力学系统所遵循的自然规律，三种说法的相互等价的。,,任何宏观

7、自发过程发生后，等价于一定数量的功转化为热，或一定数量的热从高温物体传至低温物体，等价于,能量品味的降低,。不可简单逆转和完全复原。,,,企图找到简单和普适的方向判据。,高温热源(,T,1,),低温热源(,T,2,),热机,,(气缸,),Q,1,>0,Q,2,<0,-W,二、热二律的经典叙述,卡诺热机：理想气体为工质，经,定温可逆膨胀,绝热可逆膨胀,定温可逆压缩,绝热可逆压缩,p,V,●,●,●,●,Q,1,Q,2,A(,p,A,,,V,A,,,T,1,),B(,p,B,,,V,B,,,T,1,),C(,p,C,,,V,C,,,T,2,),D(,p,D,,,V,D,,,T,2,),§2-2

8、卡若循环与热机效率——,热转化为功的限度,一、 热机效率：,一、 热机效率：,(2-2-1),结论：,理想气体为工质的卡若热机的效率,η,，,只与两个热源温度(,T,1,,,T,2,),有关，温差愈大，,η,愈高。,根据热一律，,自推,各步功和热，得到,W,、,Q,1,和,Q,2,不可逆,,可逆,任意热机：,变化得：,不可逆,,可逆,(,2-2-2),一、熵及热二律的数学表达式,,,1、 熵的提出,,,将(2-2-2)式推广到多个热源的无限小的循环过程。,,如,P110,图3.3.2,，有,不可逆(,ir,),循环,,可逆(,r),循环,(2-3-1),即表明：热温商沿任何可逆循环闭积分等于零

9、；沿任何不可逆循环的闭积分总小于零——克劳修斯(,Clausius,),定理。,§2-3 热力学第二定律及熵,1、 熵的提出,,对于可逆循环，如图,A →B →A,A,B,r,1,r,2,,可逆过程热温商,的积分值只与始终态有关，而与途径无关——状态函数的变化量。,一、熵及热二律的数学表达式,(2-3-2),,S,称为熵(,entropy)；,,,熵是状态函数；是宏观热力学性质，广度量；,,单位为,J,·,K,-1,。,,,熵变（,Δ,S,）,由,可逆途径热温商,的积分值来计算。,,宏观热力学只给出了熵变的定义，对于其物理意义不能定义，这将由统计热力学完成。,一、熵及热二律的数学表达式,2

10、、 热力学第二定律的数学表达式,,对一不可逆循环，如图,A →B →A,A,B,ir,r,得：,不可逆,,可逆,(2-3-3),——热力学第二定律的数学表达式,,依具体情,况,方向判据的形式,一、熵及热二律的数学表达式,绝热过程，,δ,Q,=0，,则有,不可逆,,可逆,(2-3-4),孤立系统，,δ,Q,=0，,则有,自发,,平衡,(2-3-5),熵增加原理：,系统经绝热过程由一状态到达另一状态，熵值不减少；自发变化的结果，必使孤立系统的熵增加(孤立系统中可以发生的实际过程都是自发过程)。,,方向：,孤立系统的熵增加,,限度：,孤立系统熵值达到最大——平衡态。,二、 熵增原理及平衡的熵判据,封

11、闭系统，由式,不可逆,,可逆,不可逆,,可逆,热源足够大且体积固定，过程中保持,T,均匀不变，即热源的变化总是可逆的。,(2-3-6),不可逆,,可逆,二、 熵增原理及平衡的熵判据,计算原则：根据(2-3-2),计算方法：利用,状态函数变化量特征,，在确定的始末态间，,设计,适合的可逆过程。,§2-4 熵变的计算,一、单纯,p、V、T,变化过程,Δ,S,的计算,,二、理想气体的混合过程,,三、定,T,定,p,下相变化过程,,四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算,5,1、 气、液、固体的定,p,或定,V,的变,T,过程,定压及定容下，,,T,升高，则,S,增大,定容变温过程：,由,δ,Q,

12、V,=,d,U,=,nC,V,,,m,d,T,,,同理得：,(2-4-2),(2-4-1),一、单纯,p、V、T,变化过程,Δ,S,的计算,,定压变温过程：,由,δ,Q,p,=,d,H,=,nC,p,,,m,d,T,71,液、固体定温下,p、V,变化过程：熵变可忽略不计；,,实际气体，关系复杂；,,本课程仅讨论理想气体的变化过程：,结论：,定,T,下，,V,增加，则,S,增大；,,p,减小，则,S,增大；,一、单纯,p、V、T,变化过程,Δ,S,的计算,2、气体定温下,p、V,变化过程：,(2-4-3),71,例,2-1：10.00,mol,理想气体，由25℃，1.000,MPa,膨胀到25℃

13、， 0.100,MPa,。,假定过程是：,,⑴可逆膨胀；,,⑵对抗恒外压0.100,MPa,膨胀；,,⑶自由膨胀。计算体系(,sy,),熵变及环境(,su,),熵变。,一、单纯,p、V、T,变化过程,Δ,S,的计算,2、气体,定温,下,p、V,变化过程：,思考题1：计算结果表明？,解：,∵,三过程的始终态相同，,∴,系统熵变相等。,例2-1：,⑴、,⑵、⑶,一、单纯,p、V、T,变化过程,Δ,S,的计算,3、,,理想气体,T、p、V,同时变化,过程,p,1,,T,1,,V,1,p,2,,T,2,,V,2,p,2,,T,1,,V’,T,p,p,2,,T,V,1,V,p,或：定,V,→,定,p,如

14、设计为：定,T,→,定,p,一、单纯,p、V、T,变化过程,Δ,S,的计算,(2-4-4),(2-4-5),结论：,,若,p,增加同时有,T,升高，则,S,增大；,例,2-2：5,mol,氮气，由25℃，1.01,MPa,,对抗恒外压0.101,MPa,绝热膨胀到0.101,MPa,。,C,p,m,(N,2,)=(7/2)R。,计算,Δ,S,。,若为绝热可逆膨胀到0.101,MPa,如何？,解：绝热膨胀,Δ,U,=,W,，,体系温度降低，,,,首先需确定终态,T,2,3、,,理想气体,T、p、V,同时变化,过程,一、单纯,p、V、T,变化过程,Δ,S,的计算,S,增加的,V,效应 >,S,减小

15、的,T,效应,结论：绝热不可逆膨胀,Δ,S,>0(,S,增加的,V,效应>,S,减小的,T,效应)；绝热可逆膨胀,Δ,S,=0。,即,S,减小的,T,效应=,S,增加的,V,效应，显然，绝热可逆膨胀的,T,2,,<221K。,一、单纯,p、V、T,变化过程,Δ,S,的计算,例2-2：,18,二、理想气体的混合过程,∵,y,B,,< 1，,∴,Δ,mix,S,> 0,n,A,,,p,,,T,,,V,A,,,n,B,,,p,,,T,,,V,B,n,A,+,n,B,,,p,,,T,,,V,A,+,V,B,定温定压,,n,A,,,V,n,A,+,n,B,,,V,定温定容,,n,B,,,V,＋,(2-4

16、-6),结论：定,T,定,p,理气混合过程系统熵增加,三、定,T,定,p,下相变化过程,B(,α,T,,,p,),B(β,,T,,,p,),ir,B(,α,,,T,eq,,,p,eq,),⑴,⑵,B(β,,T,eq,,,p,eq,),⑶,r,根据状态函数变化量的特征，如前述该过程焓变的计算方法：,(2-4-7),整理得：,三、定,T,定,p,下相变化过程,例2-3：已知水的沸点是100℃， 汽化焓,Δ,va,p,H,m,=40.67kJ·mol,-1,，,C,p,m,(l)=75.20J,·,K,·,mol,-1,，,C,p,m,(g)=33.50J,·,K,·,mol,-1,（,且视,C,p

17、,m,和,Δ,vap,H,m,与,T,无关）,,计算在60℃ 、101,kPa,下，液体水变为水蒸气过程的,Δ,U,、,Δ,H,和,Δ,S,。,若是凝结呢？,例2-3：,解：,H,2,O(l, 60℃ ,101,kPa,),H,2,O(g, 60℃ ,101,kPa,),H,2,O(l, 100℃ ,101,kPa,),⑴,⑵,H,2,O(g, 100℃ ,101,kPa,),⑶,60℃,100℃,三、定,T,定,p,下相变化过程,凝结自发？,18,1、热三律的经典表述,,能斯特(,Nernst,),说法：随着绝对温度趋于零，凝聚体系定温反应的熵变趋于零。,,普朗克(,Planck),说法：凝

18、聚态纯物质在0,K,时的熵值为零。,,后修正为：纯物质完美晶体在0,K,时的熵值为零。,,2、热三律的数学表达式,(2-4-8),四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算,,3、规定摩尔熵和标准摩尔熵,由热三律：,S,(0K)=0,，,对于单位物质的量的物质,B，,有,物质,B,在温度,T,时的,规定摩尔熵,(也有称为“绝对熵”),,标准态下(,p,θ,=100kPa),的规定摩尔熵又称为,标准摩尔熵,，表示为：,S,,θ,m,(B,,β,,T,),,(2-4-9),四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算,在手册中可查到物质,B,在298,K,下的标准摩尔熵， 即：,S,,

19、θ,m,(B,,β,298K),,其中0,K →10K,时，德拜(,Debye,),的公式求算：,,C,V,m,=,aT,,3,,,a,为物理常数，低温下晶体的,C,p,m,与,C,V,m,几乎相等。,四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算,纯物质的标准摩尔熵可通过,以下步骤,求得:,(,2-4-10),(,2-4-11),>,0：,,<0：,,=0：,4、化学反应熵变的计算,,温度,T,下反应的标准摩尔熵[变]：,四、热力学第三定律及化学反应熵变的计算,T,升高，,Δ,r,S,m,增加；,,T,升高，,Δ,r,S,m,降低；,,T,改变，,Δ,r,S,m,不变。,19,、,5,本章,习题：,

20、P155～161,,3-6、3-,7,、3-10、3-,15,、3-18、3-,21,；,一、亥姆霍茨函数及其判据,,二、吉布斯函数及其判据,,三、引入,A,、,G,的意义,,四、定温过程,Δ,A,、,Δ,G,的计算,§2-5,亥姆霍茨函数和吉布斯函数,一、亥姆霍茨,(,Helmholtz,),函数及其判据,(2-5-1),对于定温过程,：,ir,,r,ir,,r,ir,,r,ir,,r,由,热二律：,一、亥姆霍茨(,Helmholtz,),函数及其判据,自发,,可逆,自发,,平衡,(,2-5-2),ir,,r,若不可逆则自发,ir,,r,ir,,r,(,2-5-3),自发,,平衡,(,2-5

21、-4),对于定温定压过程，由,自发,,可逆,自发,,可逆,自发,,可逆,二、吉布斯(,Gibbs),函数及其判据,1、,A、G,皆为状态函数；具有能量量纲，单位为,J,或,kJ。,其绝对值难以求得(如同焓)，但重要的是变化量,Δ,A,、,Δ,G,。,,2、,对两类过程方向(可能性,),的判断：,,⑴定温定容，或定温定容不作非体积功；,,⑵定温定压，或定温定压不作非体积功；,,3、对特定条件下平衡位置的判定——如化学平衡、相平衡。,三、引入,A、G,的意义,A、G,为状态函数，可设为,定温可逆,过程求之。,,当,W,’=0,(,2-5-5),四、定温过程,Δ,A,、,Δ,G,的计算,1、定温下理

22、想气体单纯,p、V,变化过程,2、定温定压相变化（,W,’＝0）,⑵ 非平衡,T、p,下的相变化,四、定温过程,Δ,A,、,Δ,G,的计算,B(β,,T,,,p,),ir,B(,α,,,T,eq,,,p,eq,),⑴,⑵,B(β,,T,eq,,,p,eq,),⑶,r,B(,α,,,T,,,p,),⑴,平衡,T,eq,、,p,eq,下的相变化,例,2-4：已知水在0℃ 、100,kPa,,的凝固焓，计算在－5℃ 、100,kPa,下，5,mol,水凝固为冰的,Δ,G,和,Δ,A,。,,（1）,已知：,Δ,fus,H,m,=,- 6009,J·mol,-1,，,,在0～－5℃ 间水和冰的,C,p,

23、m,(l)=75.3J,·,K,·,mol,-1,，,,C,p,m,(s)=37.6J,·,K,·,mol,-1,。,,（2）,已知-5℃过冷水和冰的饱和蒸气压分别为,,421,Pa,和401,Pa，,密度分别为1.0,g,·,cm,-3,和0.91,g,·,cm,-3,；,四、定温过程,Δ,A,、,Δ,G,的计算,四、定温过程,Δ,A,、,Δ,G,的计算,H,2,O(l, 0℃ ,100kPa),⑴,⑵,H,2,O(s, 0℃ ,100kPa),⑶,0℃,得(268.2K) ：,Δ,G,＝,Δ,H,－,T,,Δ,S,＝－540 J,5H,2,O(l, -5℃ ,100kPa),5H,2,O(

24、s, -5℃ ,100kPa),-5℃,解法一：,Δ,fus,H,m,=,- 6009,J·mol,-1,，,在,0,～－,5℃,间水和冰的,C,p,m,(l)=75.3J,·,K,·,mol,-1,，,C,p,m,(s)=37.6J,·,K,·,mol,-1,。,解法二：,-5℃过冷水和冰的饱和蒸气压分别为421,Pa,和401,Pa，,密度分别为1.0,g,·,cm,-3,和0.91,g,·,cm,-3,；,⑶,⑴,H,2,O(g, -5℃ ,421Pa),H,2,O(l, -5℃ ,421Pa),⑵,⑸,H,2,O(g, -5℃ ,401Pa),H,2,O(s, 0℃ ,401Pa),⑷

25、,5,H,2,O(l, -5℃ ,101,kPa,),5,H,2,O(s, -5℃ ,101,kPa,),四、定温过程,Δ,A,、,Δ,G,的计算,5,四、定温过程,Δ,A,、,Δ,G,的计算,2、定温定压化学变化（,W,’＝0）,无机化学课程中已学：,或：,§2-6 热力学函数的重要关系式,H,U,pV,A,pV,TS,G,TS,一、定义式,,,,H,=,U,+,pV,=,G,+,TS,=,A,+,TS,+,pV,(2-6-1),一、定义式,,二、热力学基本方程,,三、对应系数方程,,四、麦克斯韦方程,,五、其它关系,5,、,52,封闭系统发生,W’,＝0,的微小可逆过程：,U,=,H

26、,+,pV,代入,H,=,G,+,TS,代入,U,=,A,+,TS,代入,(2-6-2) ~ (2-6-5),二、热力学基本方程（4个）,三、对应系数方程（8个）,,在,基本方程,基础上：,(2-6-6) ~ (2-6-13),四、麦克斯韦方程（4个）,(2-6-14) ~ (2-6-17),全微分函数如,z,=,f,(,x,y,)，,有,由,基本方程可得：,五、其它关系,(2-6-18),如前所述：,五、其它关系,(2-6-20),(2-6-19),,Gibbs-,Helmholtz,方程（吉－亥方程）,,由定义式,G,=,H-TS,、,A,=,U-TS,和对应系数关系,用于讨论化学平衡常数

27、随温度的变化(第三章,)。,五、其它关系,(2-6-21),例,2-5（,P139，,例3.8.1）,,已知碳晶型转变的热力学数据如下：,问：,（1）,常温常压下过程能否实现？,,（2）加压时过程能否实现，常温下加压多大？,,（3）1700℃下加压多大？,五、其它关系,（,2）加压时过程能否实现，常温下加压多大？,例2-5,（1）,常温常压下过程能否实现？,？,五、其它关系,例2-5 （3）1700℃下加压多大？,42,五、其它关系,？,若,T → T+,dT,、,p→p+,dp,，,则,新平衡条件下,：,G,m,α,,+,d,G,m,α,,= G,m,β,,+,d,G,m,β,,∴ d,G,

28、m,α,,=,d,G,m,β,§2-7 克拉贝龙(,Clapeyron,),方程,(,2-7-1),纯物质定,T,,定,p,下达两相平衡,：,α,,β,则,G,m,α,,= G,m,β,一、克拉贝龙（,Clapeyron,）,方程,Δ,相,H,m,为：,Δ,vap,H,m,或,Δ,sub,H,m,结论：凝聚相的饱和蒸汽压总随温度的升高而增加。,(,2-7-2),二、克拉贝龙方程的应用,的,讨论,1、,l,,g,和,s,,g,平衡：凝聚相饱和蒸汽压与温度关系,积分可得：,(,2-7-3),(,2-7-4),二、克拉贝龙方程的应用,（如水、铋、生铁等）,二、克拉贝龙方程的应用,2、,s,,l,

29、平衡：纯晶体熔点（凝固点）随外压的变化,二、克拉贝龙方程的应用,例2-6、已知常压0℃附近冰及水的摩尔体积分别为0.01964×10,-3,m,3,/mol,和0.01800 ×10,-3,m,3,/mol，,冰的摩尔熔化焓为6.029,kJ/mol ；,常压100℃附近水蒸气的摩尔体积为30.199×10,-3,m,3,/mol，,水的摩尔汽化焓为40.690,kJ/mol；,,试求： 0℃附近冰的熔点及100℃附近水的沸点随压力的变化率。,例2-6、,解：,若滑冰时60,kg,的人对冰面(20,mm,2,),的压强约为30,MPa,，,则冰点降约－2.1℃；,,昆明市海拔2860,m，,大

30、气压72.530,kPa,，,则沸点降至约80℃；,二、克拉贝龙方程的应用,5,§,2-8 热力学能的本质及熵的统计意义,一、热力学能的本质,体系的总能量：,E,=,U,+,T,+,V,宏观动、势能,热力学能,1、热力学能概念的引出（宏观）,封闭系：,参看课本第九章 统计热力学初步,*,2、热力学能的分子本质,,（从分子级定性理解，超出热力学范畴）,,考虑系统内分子运动：,U,=,U,tr,+,U,rot,+,U,vib,+,U,分子间,+,U,el,+,U,静止,+…,,U,=,Σ,U,i,=,Σ,n,i,ε,i,(,ε,i,,－,粒子分布的各,运动能级,),一、热力学能的本质,分子平动能

31、、分子转动能、分子振动能、电子运动能、静止质量能、分子间作用能,（1）,U,t,—,分子平动能,分子平动能级：,平动量子数：1、2、3……,由,统计热力学导出，气体分子的摩尔平动热力学能为：,一、内能的本质,可以按能量连续处理,（2）,U,r,—,分子转动能,可以按能量连续处理,统计热力学可证明：非极低温度下，气体分子的摩尔转动热力学能为：,分子转动能级：,转动量子数：0、1、2……,µ,:,折合质量,,R,:,原子核间距,一、内能的本质,（3）,U,v,—,分子振动能,能量量子化明显,分子（一维谐振子）振动能级：,振动量子数：0、1、2……,振动频率,对,分子热力学能的贡献是,T,的复杂函数

32、,一、内能的本质,（4）,U,el,—,电子能,,通常,T,低于一定值（如5000,K）,时，可认为所有分子均处于最低电子能级。此范围内,U,el,对,U,的贡献不变—为常数；,,,但化学反应中内能的变化，主要是由产物与反应物的电子能不同造成。,（5）,U,静止,—电子、原子核的静止质量能,,通常处于基态，为常数（核反应除外）,（6）,U,分子间,—分子的,引力及斥力,(为短程力)能,。,原子核间距,一、内能的本质,U,分子间,≈,U,rep,+(,U,d-d,+,U,d-id,+,U,disp,),斥力,,（短程）,引力,诱导力,色散力,引力（相对长程）,可,理解为,d(a),d(b),r,

33、F,r,0,排斥,吸引,U,r,0,σ,r,0,一、内能的本质,大致的计算表明：,一、内能的本质,1,atm,、25℃,气体的,40,atm,、25℃,气体的,液体或固体,,(,r,接近,r,0,),的,U,r,0,σ,r,0,1,mol,单原子理想气体：,常数,归纳上述分析结果：,对于理想气体：,(,2-8-1),一、内能的本质,如,H,2,O(g),在373,K,时，,C,V,m,=3R，,且,T,升高时,C,V,m,增加，来自于,C,V,,vib,的,贡献；,,而,C,V,m,（H,2,O,l）>,C,V,m,（ H,2,O, g）,主要是,U,分子间,的贡献。,1,mol,双原子或多原

34、子理想气体：,(,2-8-2),一、内能的本质,二、熵的统计意义,宏观热力学：,孤立体系平衡时,S,值最大。,问题：还有什么在平衡时亦为极大值？,,答案：几率。热力学平衡态对应最可几状态。,即,孤立体系：,初态（,S,小）,平衡态（,S,大）,低几率（,ω,小）,高几率（,ω,大）,简单推导（理想气体混合过程）,二、熵的统计意义,分子数,微观状态总数,集中一边几率,均匀分布几率,A,2,1,=2,,,A,B,,,,A,B,C,,,,A,B,C,D,,,,可以证明，分子均匀分布比集中分布具有高几率。,,例、分子在体积均为,V,的两箱中分布：,2,2,= 4,2,3,= 6,2,4,= 16,设,

35、A、B,各有,nL,个分子，,L,=6.023×10,23,mol,-1,二、熵的统计意义,A A … B B…,,A A … B B…,A B A B……,,B A B A……,初态1,末态2,A A … B B…,,A A … B B…,结论：熵是一种状态几率的量度，与热力学几率的对数成正比（或为线性关系）。,由,统计方法及热力学方法计算,Δ,S,：,二、熵的统计意义,(,2-8-3),注：,ω,为热力学几率(数学几率之分子)。,例、分析几个宏观热力学过程,即,能级的间隔变小，分子可在更多的能级分布,,则：,ω,值,增加，,S,值增加。,二、熵的统计意义,（2）,等温膨胀过程—

36、—熵增,T,升高时，分子吸收能量跃迁，可占有更多的能级,,则：,ω,值增加，,S,值增加。,（1）,升温过程——熵增,（,3）,S,m,(g) >,,S,m,(l) >,,S,m,(s),二、熵的统计意义,二、熵的统计意义,（4）热传导：热的“发散”比“集中”有更大的几率。,,,分子内部各种形式的能量在体系不同部分发散，比在一部分内过剩更可几。,,即：熵与能量在适用能级上的分布或发散相关。,,亦即：孤立体系总能量守恒，,决定自发方向的是能量的分布。平衡位置对应能量的最可几分布。,二、熵的统计意义,由宇宙学的红移表明：,时间的宇宙学指针,二者是否相关？倾向于肯定，未决，慎重。,,若宇宙收缩，时间

37、倒退？,,宇宙热死论？,（5）熵、时间及宇宙,时间的热力学指针,对孤立系，熵小的状态在时间上先于熵大的状态。,,即：,（6）熵与生命,对于成熟的生命体(成人)，在,△,t,=24hr,内,△,S,≈,0，,,即：,,Δ,S,= Δ,S,i,+ Δ,S,e,≈0,,,Δ,S,i,,> 0,——,生命有机体内部的反应、扩散及血液流动等不可逆过程不断产生正的熵；,,,Δ,S,e,,< 0,——,有机体与环境间热交换和物质交换产生的熵变。食物（蛋白质、淀粉等）的熵小于排泄物的熵。,,,“新陈代谢的最基本内容是：有机体成功地使自身放出他活着时不得不产生的全部熵。”,二、熵的统计意义,（7）熵与信息、经济

38、、社会,二、熵的统计意义,I,(,信息量),∝,u,(,事情不确定性的减少量),,I,,=-,Δ,S,,(,熵减少量),经济过程的目标：得到低熵(有序,),产品和能量,,代价：高熵的废物和废热,,总趋势：熵增,,提倡：节约、节育、高技术,,小心：熵的报复,二、熵的统计意义,熵增加原理的限制,,熵增加原理的是一个几率定律，所以可能有极小但非零的机会违背它。且随体系中粒子数的减少，这一几率增加，因此不适用于个别粒子。,深入理解熵、赫姆霍兹函数、吉布斯函数等概念；了解热力学能和熵的本质；掌握封闭系统,PVT,变化、相变化及化学变化三类过程,Δ,S,、,Δ,A,、,Δ,G,的计算；理解热力学重要关系式

39、及其应用；理解并掌握克拉贝龙方程及其应用。,本章,习题：,P155～161,,3-6、3-,7,、3-10、3-,15,、3-18、3-,21,；,,3-26,、3-28、3-,33,、3-,38,、3-,43,、3-44;,学习要求及重点,习题中的问题,1、统一数学作业纸大小，课代表按学号排序；,,2、书写工整，题与题间空一行；,,3、逻辑关系清楚，写清过程；,,4、有效数字：如“2.11：,W,1,=-5 kJ”；,,5、,错误率最高题：“2.41”,,应为： ，(定容过程),,错为： ，(非定压过程),第一轮：实验三、五、十、十二共四个实验；,,四个实验同时进行，学生在其间循环；,,第二轮自主设计：实验九为基础，分为设计和实验两部分。,,每班分为4大组，每大组分为4小组，每小组2人(实验前了解自己的实验次序)。各班课代表负责按学号排出分组名单，第5周末交胡老师一份。 (四)324－物化实验室,,每位同学需,认真阅读“实验讲义”的,P1~3,内容，并严格执行。两次无故缺席实验者不得参加期末考试，成绩不及格,。,,每次实验前填写“预习思考题”， 抽查。,,,实验时间：见课表（晚上为：7∶00-10∶00）,,实验地点：(四)324－物化实验室,,主讲教师：胡学寅,关于物化实验课：,