改2寇伟群第六章动态立体化学

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1、,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,,,*,第六章：动态立体化学,

2、§6.1,前,(,潜,),手性分子,一、,sp3,杂化原子的前（潜）手性,,1,、分子,Cabc,2,（,a,、,b,、,c,是不同取代基）经过一简单的操作变成手性分子,Cabcd,，,Cabc,2,,称作,前（潜）手性分子,，,C,称为,前（潜）手性中心,。,,1,）,2,）,,对映面：,,平分,H-C-H,键角或（,HO,2,CH,2,C,）,-C-,（,CH,2,CO,2,H,）键角的平面称为对映面。,,对映基,:,,,基团,1,）中的,H-,、,2,）中的（,HO,2,CH,2,）,-,,被定义为,对映基,。,,3,）,,这些分子都是前手性分子，,-,Ｘ,/ -,Ｘ、,-,ＣＨ,３,/

3、,,-,ＣＨ,３,,,=,Ｏ,/ =,Ｏ、,-,Ｈ,/-,Ｈ和,-,Ｈ,/-,Ｈ分别是对映基。,2,、前手性基标记：前,-R,，前,-S,,,前手性分子,Cabc,2,中两个,c,基团能区分为,前,-R,基,和,前,–,S,基；,,按顺序规则，指定一个,c,优先于另一个,c,，如果得到的前手性中心是,R -,构型，则指定优先的,c,是前,-R,基；如果得到,S -,构型，则指定优先的,c,是前,-S,基。,,例,指定,Cl,1,> Cl,2,，得（,a,）为,R -,构型分子，,Cl,1,,称作前,-R,基；,,指定,Cl,2,> Cl,1,，得（,b,）为,S -,构型分子，,Cl,2,称作

4、前,-S,基；,,3,、,,在这个分子中两个,Cl,或两个,H,都不是对映的，是等价（完全相同）的。,非前手性分子,二、,sp,2,杂化原子的前,-,手性,,,1,、前,-,手性,当,R,1,≠ R,2,时，进行加成反应得,,到对映体，产生一个手性中心。,1,）,2,）,？,？,？,OH,2,、准对映面的标记,,与分子中心,C,相连的三个取代基按顺序规则排序：,,从较优基到较不优基，若顺时针转时，这个准对映面用,Re-,表示,，称作,Re-,面,；,,从较优基到较不优基，若反时针转时，这个准对映面用,Si-,表示,，称作,Si-,面,。,,,Re-,面,Si-,面,,分子所在平面称为,准对映面

5、,(,前,-,手性面,),；这个碳原子称,前,-,手性中心,，羰基化合物称,前,-,手性分子。,,4,、将,Re- / Si-,标记应用到 上,分子的平面是对映面,。例如：,,3,、,当,R,1,= R,2,时，进行加成反应不产生,,对映体，产生两个相同的化合物。,,R,1,和,R,2,是等价的。这个分子是,非前手性分子,。,非前手性分子,三、连手性分子的,sp3 -,前手性和,sp2 -,前手性,1,、连有手性中心的前手性中心（,sp3 -,前手性中心）,,1,）,,C,3,称为前,-,手性中心；连在,有手性中心的,前,-,手性中心上的两个,H,a,、,H,b,基是,非

6、对映基,；相应的平面称为,非对映面,。,,两个氢是非对映基；,,相应,C,为,前,-,手性中心,。,2),有刚性平面的分子,,分子中有一个刚性结构平面，是,非对映面,；,H,a,与,H,b,是非对映基；所在碳原子是,前,-,手性中心,。,甘油,CH,2,OH —CHOH —CH,2,OH,,,中间,C,一个,前,-,手性中心,和两边,C,两个,前,-,手性中心,。,,用同位素,D,取代四个,H,中任何一个，生成两个手性中心，产物非对映体。,H,1,/H,2,, H,3,/H,4,, H,1,/H,3,, H,2,/H,4,四对非对映氢。,2,、连有手性中心的,sp,2,,前,-,手性中心,,1

7、,）羰基化合物,,平面称,非对映面,。,2,）非对映面的标注,,分子有刚性平面， 是 一个,,非对映面。,,上面为,Si-,面；下面为,Re -,面。,3,）两个,sp,2,前,-,手性中心,分子有一个非对映面，上方非对映面，两前,-,手性中心标记,Si ,Re,；下,,方非对映两前,-,手性中心标记,Re ,Si,；,6.2,饱和碳原子上的亲核取代反应的立体化学,X=,Cl,，,Br,，,I,,+,OH,2,, OSO,2,C,6,H,4,Me,-4,，,-OSO,2,C,6,H,4,Br,- 4,,,,SR,2,；,,Y=HO,-,，,RO,-,(R=alkyl,），,-NM

8、e,3,，,-CN, -SR, I,-,;,,(,亲核性,Y,＞,X),,1.,动力学方法鉴别,S,N,1,S,N,2,2.,用立体化学方法鉴别,S,N,1,S,N,2,反应,第一个取代反应,SN1: V=k1[M],；,SN2: V=k2[M1][M2],6.2.1 S,N,2,反应,,构型翻转，转变为旋光方向相反的化合物。,,,,转化速度是,1/,2,消旋化速度。,,6.2.2 S,N,1,反应,两步反应，消旋化。,,含有一个好的离去基团（,I,-,）和能稳定正电荷的取代的分,,子倾向,S,N,1,反应。,？,？,6.2.3,S,N,i,反应（分子内的,S,N,2,）,构型保持

9、，旋光方向不变。,6.3,生成烯烃的一些反应的立体化学,,,生成烯烃的三种主要反应：,,,1,）消除反应（,β-,消除）,,醇、卤代烃、磺酸酯、硼酸酯、季胺盐消除；,,,2,）,Wittig,反应得（,Z-,E-),混合烯烃,,选择试剂可控制一定比例的,E-,或,Z-,烯烃；改用,,Peterson,试剂可控制以,E-,或,Z-,烯烃为主；,,,3,）,β-,羟基砜的消除反应,6.3.1,消除反应,,一、,β-,消除反应制备烯烃,,酸催化的醇脱水；碱催化卤代烷脱卤化氢；磺酸,,酯消去磺酸；硼酸酯脱硼酸；季胺盐脱叔胺等反应。,区域选择性,：,Saytzeff,,Rul,；,Hofmann Ru

10、le,立体专属性反应,：,E2,反应是反式消除，,,邻位阻大，速率慢！,邻位阻大，速率慢！,,规律：,,,1,、消去的,H,与离去基团处于反位交叉构象，最易消除。,,,2,、两个季胺盐消除很慢，因,H,与,+,NMe,3,处于反位交叉,,构象，有两个大的基团处邻位交叉构象，空间位阻大。,,,,,,,,,Zn,粉脱邻二卤原子的机理不同，是順式,-,消除：,二、环状化合物的,E2-,反式,-,消除,,在六元环系统中，,H,与离去基反式处于两,a-,键上易进行,E2-,反应。,,？,三、羧酸酯，黃原酸酯，,N-,氧化叔胺、氧化硒是順式,-,,,消除,,羧酸酯,:,黃原酸酯,:,N-,氧化叔胺,:,氧

11、化硒,:,1,、,(R,R)-1-,乙酰氧基,-2-,氘代,-1,2-,二苯基乙烷热消除得,,,(E)-,氘代二苯乙烯,得不到（,Z,）,-,二苯,,乙烯，因为两个苯基全,,重叠空间位阻大。,(R,S)-1-,乙酰氧基,-2-,氘代,-1,2-,二苯基乙烷,,,热消除得,,（,E,）,-,氘代 二苯乙烯：,位阻大,2,、,3,、,4,、,,-CH,3,可以转化，但空间位置一样．,,可以绕,σ-,键转动，使,β-C,上大基团转到异侧。,（,Z,）,- <,（,E,）,-,,H,5,、脂环族化合物离去基团的构型和需要形成环状过渡态仅生成一种烯烃,船,,由于离去基团可以旋转，接近相邻两个碳上的椅式构

12、象,e,键上的两个氢机会相等，得到两种烯烃量相近似。,6.3.2 Wittig,反应及有关反应,,膦烷与醛酮反应生成烯烃和氧化膦的反应称为,Wittig,反应，是,区域选择性,，不是立体专属性反应。双键位置是固定的。,,机理,：,,磷酸酯用适当的碱处理，得到,C,负离子不再把负电荷反馈到,P,的空,d,轨道中，亲核性强，改进的,Wittig,试剂广泛用来合成,а,β,-,不饱和酯和酮。,,,,是,C,的负电荷反馈给,P,的空,d,轨道而得到稳定，又可写成 ，碳上的负电荷可以被象,,这种能分散负电荷的基团稳定,,,因此,,,同 、

13、 反应很慢。因此，又有改进的,,,Wittig,试剂。,Wittig,反应的缺点：,1.,合成的内烯烃为,E-,Z-,两种烯烃的混合物，主要是,E-,产物。,,,2.,细心选择,Wittig,试剂，,Z,E-,烯烃选择性控制得到改善。,,,主要原因是形成中间体一步是可逆反应：,,不稳定的叶立德同醛反应主要产物为,Z-,烯烃：,,使用非极性溶剂或无盐条件，增加不稳定的中间体的量，即增加动力学产物中间体，使,Z-,烯烃增加。,,,磷酸酯负离子同醛反应主要是,E-,烯烃：,3,节课,,4/12-2008,,,皮特逊（,Peterson,）,反应,,,Wittig,试剂换成硅的试剂，进行

14、的反应称为,皮特逊反应,。,,中间体,β-,羟基烷基三甲基硅烷混合物可以分离，然后在不同条件下消除两个中间体的三甲基硅烷醇，可以得到以（,E,）,-,或（,Z,）,-,为主的烯烃。,S,S,S,R,-,？,,6.3.3,砜的反应,,在碱的作用下，砜易脱去质子形成碳负离子，与醛或酮反应形成,β-,羟基砜。再与乙酸或对甲基苯磺酸反应生成乙酸酯或对甲基苯磺酸酯，在,Na-Hg,齐还原裂解形成烯烃，可制得二、三、四取代烯烃。,（,）,产物几乎全是,E-,烯烃，可能是苯磺酰基还原裂解产生一个,阴离子,，这个阴离子有足够长时间允许键旋转，给出能量低的构型，脱去一分子酸，得到,E-,烯烃。,？,H,,6.4

15、,简单烯烃反应的立体化学,,,烯烃反应的内容丰富，有区域选择性；有立体选择,,性；有电子效应控制；有空间位阻控制；反应机理有,,离子型，有自由型。,,,,6.4.1,溴的亲电反式加成反应,,一、,1,、,2,、,3,、,？,？,）,（,（,）,4,、,二、当（,Z,）,-,或（,E,）,-2-,丁烯在甲醇溶液中，,慢慢,加入,Br,2,可,,得到两个不同的手性中心,。,1,、,2,、,CH3,H,（,）,）,（,3,、,三、空间位阻控制的加成方向,Br,+,首先从空间位阻小的,exo,-,面进攻,C=C,，形成,(R,S)-,构型溴鎓离子，接着,Br,-,从位阻大的,endo,-,面进攻,R-

16、,或,S-,溴离子碳，完成反式加成。,,1,、,外消旋化,2,、,Br,+,首先从空间位阻小的,exo,-,面进攻,C=C,，形成溴鎓离子，接着,H,3,COH,从位阻大的,endo,-,面进攻,R-,或,S-,溴离子碳，进攻离四元环远的阻力小的那个,C,，为主要产物，在前手性两个碳上产生了立体化学的差别。,3,、,6.4.2,順式加成,,,1,、烯烃,O,S,O,4,氧化然后水解,2,、碱性高锰酸钾与烯烃反应也得,順式,邻二醇,,6.4.3,烯烃硼氢化反应（順式加成）,,1,、,2,、,在空间位阻小的面形成 四元环中间体。,,密,？,？,H,

17、？,,不对称烯呢？,6.4.4,烯烃的环氧化,,一、环氧化物形成,,1,、,,2,、,3,、,二、环氧化物开环的立体化学,,6.4.5,烯烃与卡宾的反应,,,1,、卡宾两种构型,,2,、卡宾的形成,HCCl,3,N,2,CH,2,,可有四种构型的化合物,3,、反应,？,,6.4.6,烯烃的交互置换反应,舞伴机理,,6. 5,简单羰基化合物反应的立体化学,,,6.5.1,羰基化合物的构象与反应,,一、羰基化合物的构象,,三种情况：,,1,、,α –,碳无取代或取代醛的优势构象,,,羰基氧与,α –,碳上的烷基呈重叠式构象为优势构象。,与分子的电荷分布有关,Y=CH,3,> C,2,H,5,> O

18、CH,3,>,Oph,> CH(CH,3,),2,> ph>,Cl,> C(CH,3,),3,> SCH,3,,,这是,B,构象稳定性和含量增加顺序,,α –,碳上有,-OH,-NH,2,,,形成氢键，主要为,A,构象；,,α–,碳上有卤原子等电负性基团，主要为,B,构象。,A,B,2,、,α–,碳有两个取代基醛的优势构象,,有一个是甲基，仍保持重叠构象；有两个取代基均大于甲,,基或是环状时，羰基氧与,α-H,呈重叠式构象,.,B,A,3,、酮化合物的优势构象,4,、邻接手性中心的酮化合物的优势构象,,,1,）,2,）,二、结构与反应性,1,、当,R,1,=R,2,时，有对映面，生成非手性化合

19、物，,,,Nu-,进攻羰基的两个面机会相等。,,2,、当,R,1,≠ R,2,时，有对映面，生成手性化合物（对映体），,,,Nu-,进攻羰基的两个面机会相等， 生成外消旋体。,,3,、当,R,1,、,R,2,中含一个或多个手性中心时，有非对映面，,,,Nu -,进攻羰基的两个面机会不相等，生成不等量的非,,对映体。,,6.5.2,羰基接手性中心的非环状羰基化合物的亲,,核加成反应,,一、,Gram,规律,,,开链化合物的自由旋转容易，构象多，难预料，准非对映酮键合到手性中心的四个基团为,COR,1,、,S,、,M,和,L,基（,S

20、与,R1,接近），亲核试剂从,C=O,位阻最小的面进攻。,,,1,、,,,主要用于金属,,有机化合物为亲核,,试剂,2,、用金属氢化物还原的例子,a,b,/,/,二、,Felkin-Ahn,规律,,大基团,L,与羰基成直角，避免了,L,与,R,重叠产生排斥力。,L,与羰基两种取向，取决于,过渡态能量,，即,M,与,R,间力,；如果,M,和,R,作用力大，不利于反应，,R,和,M,是交叉，亲核试剂从离开,L,的面进攻；,例：,(S)-3-,苯基丁酮用,LiAlH4,还原得,(2R,，,3S),和,(2S,3S)-3-,苯基,-2-,丁醇，产物为,2,：,1,。,1,、,S,和,M,间体积差大，两

21、种构型产物比例增加；,,2,、,S,和,M,间体积差小，两种构型产物比例接近；,？,？,三、电子因素影响构象,,α-,碳上有卤原子，构象改变,,例,：,(S)-2-,氯,-1-,苯基丙酮用,LiAlH,4,还原主要得,(S, S)-,构型产物,,,？,6.5.3,羰基亲核加成反应中的锁住效应,,Li,+,正电性，与,MeO,-,和羰基的氧配位，锁住了羰基绕,C-C,键转动，构象不再变化。使,H,-,从离开,-,OMe,方向，即,Re-,面进攻羰基，因此产物比例为,88%,和,12%,。,,这种现象,对,-OH,、,-NH,2,和小体积的,-OR,出现,，但大体积的,-OR,,,-OSiR,3,

22、不出现。,,6.5.4,链状非手性醛酮的不对称还原,,非手性醛酮用手性铝试剂还原可得到旋光活性产,物。,,首先是,Al-O=C,配位形成六元环过渡态，在过,渡态,1,中，两个,,比较大的,L,和,L`,在环平面的两边,，能量低，产物是主要的。,,6.5.5,缩醛反应,1:1,的不对称酮与醛在稀碱条件下加热，可得四种构型产物,(,两,,个手性中心,):,(a),与,(,b),(c,),与,(d),为两对对映体,,(a),与,(c), (a),与,(d), (b),与,(c), (b),与,(d),是非对映体,,(a),与,(b),为順式交叉式,,(c),与,(d),为反位交叉。,,,其他情况下缩

23、酮，缩醛产物更为复杂,。,6.6,重要的成环反应,,6.6.1,重要的周环反应,,一、,Diels-Alder,反应,,？,这个反应是动力学控制，是立体选性的；但反复成环,/,裂环变成热力学控制。,反应特点,：,,1,、順式加成,正常,Diels-Alder,反应：,亲双烯体游吸电子基、双烯体有,,推电子基加快反应速率,，双烯烃,s-,顺式构象反应快。,2,、分子内,Diels-Alder,反应,3,、,endo,-,规则,,环戊二烯在室温下自聚：,内型,(,endo,-),不稳定,，,动力学控制产物,；,,,外型,(,exo,-),较稳，热力学控制产物,；,内型可转化为外型,。,,4,、,环

24、状二烯 与,,环状亲二烯反应的,endo,-,规律,,环状二烯与非环状亲二烯反应是,exo,-,构型和,endo,-,构型的混合物,5,、使用,Lewis,酸催化剂，,endo,-,产物增加是普遍现象,无,AlCl3 90% 10%,,AlCl3 98% 2%,,无,AlCl,3,0℃ 88% 12%,,,有,AlCl,3,0℃ 96%

25、 4%,,,有,AlCl,3,-80℃ 99% 1%,,Lewis,酸催化,Diels-Alder,反应很普通，反应温度降低，反应速率可增加,10,6,,,Lewis,酸作用：,降低了亲二烯题的,LUMO,能级，有效,,的与二烯体的,HOMO,交盖，反应容易，动力学有利，,endo,-,,构型,>99%,,CH,3,6,、区域选择性,,3,节课,,,11/12-2008,二、烯烃和烯酮的环加成,,两个简单烯烃环加成,〔2+2〕,很少，因为同面加成轨道不对称，异面加成空间阻力大。,烯酮与烯烃环加成,[2+2

26、],，异面空间阻力则可减少：,这是合成多取代的环丁酮的简单方法。,,例如双环酮的合成：,三 电环化反应,,,立体专属性反应,加热反应：,对旋,对旋,,共轭三烯六个,π,电子组成六个分子轨道,,？,,,加热反应,,,,光照反应,顺旋,L,（电子处于激发态）,/,,四、,cope-,重排,[3+3],？,椅式过渡态,船式过渡态,重新画图！,不利的作用,主要轨道重叠,LUMO,HOMO,0,0,6.6.2,通过高能量中间体的成环反应,,,,分子内由高能量中间体,C,+,、,C,-,,和,C,·,,进行环化反应。,一、分子内亲核进攻（,Cˉ,中间体）,1.Baldwin,规律,（进攻角度）,：,S,N

27、,2,反应：,,,,对第二周期元素,C,、,N,、,O,等进攻的角度能严格服从,Baldwin,规律，而大体积、易极化的第三周期元素，进攻角能达到这个值，但不像第二周期那样容易。,影响成环的两个因素：,,,1,）成环，环上原子数目,,2,） 成环，环上电子的流向,,,形成环上原子数为,n,或,n+1,,a,路线,:,电子流向环内，,endo,-,；环上原子数目,n+1,。,,,b,路线,:,电子流向环外，,exo,-,；环上原子数目,n,。,可用这些术语描述这类成反应：,,,1,）新形成环上原子数目,n,；,,,2,）被进攻中心是,tet,, trig, dig,形状；,,,3,）成环电子流向

28、内（,endo,-,）、外（,exo,-,）；,反应难易程度：,n,exo-/endo,-,tet,/trig/dig,易,/,难,(,有利,/,不利,),3-7,exo,-,tet,易,(,有利,),3-6,endo,-,tet,难,(,不利,),3-7,exo,-,trig,易,6-7,endo,-,trig,易,3-5,endo,-,trig,难,5-7,exo,-,dig,易,3-7,endo,-,dig,易,3-4,exo,-,dig,难,2,、,亲核试剂进攻亲电中心的有利反应的列举,-,共轭加成,dig,/,,后类反应与碘化反应类似。构成环上含氧化合物，有很,,好的立体控制，是流行

29、的合成方法,这样卤化反应经常用,Baldwin,规律,,,解释,：,,是通过碳正离子中间体进行的，但这个规律有时不能,,严格应用。,3,、从烯酸和烯醇类化合物合成多官能团的杂环化合物，在动力学条件和缺少立体或电子的因素条件下，一般以,exo,-,反应有利：,难进行,易进行,？,4,、通过动力学或热力学控制也能得到不同比例产物,:,,(s)-4-,甲基,-5-,己烯酸的碘化反应，动力学控制得到,,顺,-,内酯，热力学控制得到反,-,内酯：,I,5-exo-tet,二、分子内亲电取代环化反应（,C,+,中间体）,由多烯烃合成甾族化合物,?,?,三、自由基机理的环化（,C,·,中间体）,,,自由基反

30、应在合成上有广泛的用途,,自由基两种构型：,,,烷基自由基是亲核,？,的，能攻击象反,-,丁烯二甲酸二甲酯这样,,简单烯烃，反应速度叔,C· >,仲,C · >,伯,C ·,。,,在自由基环关闭反应中，亲核自由基优先与电正性心反应，,,有选择时，自由基倾向形成较小的环。,？,？,5-exo-trig,6-endo-trig,？,,环化立体控制程度取决于非环状前体的取代情况，,,一些简单的环戊烷衍生物，立体控制选择性不好：,,有大取代基时能很好的控制立体选择性：,缩醛结构很好地控制立体选择性,例,多烯烃由基环化反应有很好的立体控制,6.7,聚合物的立体化学,聚合物包括：合成聚合物，天然生物大分子

31、。,,立体化学影响聚合物的性能。,,一,.,合成聚合物,,,1,、 聚丙烯是最简单的合成聚合物，其立体结构决定,,性质。,使用,Ziegler-Natta,催化剂得到等规聚合物，甲,,基有规律的排列，范德华力大，甲基螺旋形排列，等,,规度越高，熔点越高，脆性材料。,,无规聚合物，熔点低，趋向胶状材料。,,,2,、单体是不对称的有旋光性，得到聚合物也是不对称，有旋光性。,,（,R,）,-,环氧丙烷导致等规的有旋光性的聚（,R,）,-,环氧丙烷。,其他蛋白质是复杂的，毛发含半胱氨酸，二硫键交联。,二,.,蛋白质,,蛋白质由氨基酸缩合而成，天然存在,20,种,NH,2,CHRCOOH,,L-,型，,

32、S-,构型。,,氨基酸缩合给出肽键，多肽链是蛋白质的一级结构，最简,,单蛋白质是丝，由甘氨酸，丙氨酸和丝氨酸缩合而成。,大的取代基,R(R=Me,，,H,除外,),互相吸引、排斥作用，使骨架扭曲，烷基旋转互相离开，减少不利的空间因素。总平面排成折叠板型。,(,大分子的二级结构,),。,,相临近的肽键，可两个方向取向，在适当的地方形成分子间氢键，形成反平面得蛋白质折叠板型或同平行的蛋白质折叠板型。,,,,,分子内形成氢键是螺旋结构。键卷曲的左右方向是相等得。分子内氢键使,R,侧链放到明显的位置。,,右螺旋时，,a-,氨基酸的侧链取向或多或少离开螺旋结构；氢原子指向外部。,,左螺旋时，取代基间作用

33、不同。折叠板型和螺旋结构都是蛋白质的二级结构。,右螺旋,蛋白质的三级结构：,,螺旋状，板状，匙状和筒状结构构成了完整,,的蛋白质的三级结构。,蛋白质的三级结构,酶的作用：,,,蛋白质有酶的作用，在水溶液中催化底物,(,如酯,),,转变成产物,(,如醇，酸,),：,水解酶 的活性中心处有丝氨酸结构：,,在酶催化反应中，底物被固定到蛋白质的活性点上，通过各种作用,(,静电，氢键，范德华力等等,),取向底物，致丝氨酸迅速发生酰化。水解酶和底物（同伴）像锁和钥匙一样配合完全。,,假丝酵母玫瑰脂肪酶与,(1R)-,薄荷己基磷酸酯,(,箭头所指,),的配合物,在蛋白质内部发生构型变

34、化，在同伴内发生适宜的分子内捆绑。,,酶与底物间缔合，导致底物发生转变,(,如酯水解成酸和醇,),。,,蛋白质与小分子的另一种作用是接受体,-,反键合。大、小分子间的作用是非共价键结合,(,静电，氢键等,),，结合结果，小分子没有变化，接受体的作用与其构型变化有关,(,与反应相反,),。,,三,.,糖,,多糖也是聚合物，在植物体内特别重要，,a-,直链淀粉是葡萄糖的聚合物。,a-,直链淀粉的结构,在同一个聚合物分子上，邻近环面的氢键作用形成螺旋型结构。,,淀粉是一个聚合物，很像,a-,直链淀粉，只是它是,a(1-4),和,a(1-6),联结，代替了,a-,直链淀粉的全是,a(1-4),联结。,

35、,水溶性淀粉含,1-4000,个单糖单位。,,,,纤维素是,3000-5000,个葡萄糖通过,β-,构型的端基羟基联结起来的缩合物，水不溶性高聚物。水不溶性的部分原因是重复的,β-,键联结，使不同的聚合物互相困在一起，不同键间得氢键作用存在。,,纤维素过度乙酰化得醋酸纤维素，它可溶于有机溶剂种，这样的溶液能加工成感光胶片。,环糊精是一个环状糖化合物，它的结构很有趣，在外边是亲水的体，在分子内部是曾水的体。它的曾水底部能使水中有机分子溶于其内，环糊精使反应的选择性提高。环糊精键合到担体上，在色谱柱种提供静止相，分离对映体。,环糊精,四,.,核酸,,呋喃戊糖形成的多聚糖是核酸的重要组分。核酸的官能

36、化的方法装配成蛋白质；有一个长链的骨架，所有核酸中除长度不同之外，骨架是相同的。骨架上连有各种基团，基团的性质、顺序鉴别个别核酸。蛋白质的骨架是聚酰胺链，包括糖，带碱基的磷酸酯。,,在,RNA,的聚合物中有,D-,核糖做糖的组成；,,在,DNA,有脱氧核糖构成糖单元。,,五个碱腺嘌呤，胞嘧啶，胸腺嘧啶，尿嘧啶和鸟嘌呤中一个用,N-C,键联到核糖的,C,1,1,上。前三个碱基是,RNA,、,DNA,共同的，脲嘧啶是,RNA,专用，胸腺嘧啶是,DNA,专用的。,H,核酸中的碱基,RNA,专用,DNA,专用,碱基和糖结构单元称为核糖苷，碱基,-,糖,-,磷酸酯单元称为核苷酸,典型的核糖苷,典型的核苷

37、酸,,由于,R,基的不同，核糖苷,/,核苷酸中呋喃戊糖的构型不是平面的，而是,3,T,2,或,3,T,2,构型。命名中,T,表示扭转，下,T,上数字表示,C2,’,和,C3,’,的标号。,T,上,的数字表示这个,C,在,C1’,、,O,和,C4’,构成的平面的上面；,,T,下,的数字表示这个,C,在,C1’,、,O,和,C4’,构成的平面的下面；,,在,3,T,2,-,结构中，如果,C2’,向上的取代基是比,C3’,向下取代基大，立体化学就称,C2’,向内,(,endo,),，向内,(,endo,),表示,C2’,和碱基单元在,C1’,、,O,和,C4’,平面的同侧。,,在不同的核酸的链上，四

38、个碱的比例及排列的顺序是不同的。这个一次结构顺序决定了在,DNA/RNA,分子内的一般信息。,DNA,的二次结构不是线性的，是两个核酸的链互相扭成一个双螺旋，其直径为,20Å,。在每个链中有氢键把碱键合起来。两个螺旋是右螺旋。每个完整的一圈有,10,或,12,个核苷酸单元，沿轴每,33Å,或,36Å,长构成一圈。,,两个链是相反方向，即脱氧核苷单元在相反的方向取向，在一个链中是,C3’,，,C5’,顺序，而另一链中是,C5’,，,C3’,顺序。,Wstson,和,Crick,于,1953,年提出双螺旋结构的。,双螺旋走向,双螺旋内碱基间形成氢键,,RNA,的二次结构包括双螺旋，但这时是同一个链自己对折形成的，一般的,RNA,是每,34Å,为一圈，连有,11,个碱；,,核酸经常键合到蛋白质上，这些核蛋白成,,卷曲状，并固定构成染色体。,