有机化学(医学专业)第三章有机化合物的结构测定课件

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1、,,第三章有机化合物的结构测定,Basic Knowledge of Organic Spectroscopy,第三章有机化合物的结构测定Basic Knowledge,,,,,,,,,,,,,一、吸收光谱的一般原理,二、紫外光谱 （,UV,）,三、红外光谱 （,IR,）,四、核磁共振谱 （,NMR,）,本章主要内容,,,,,,,,五、质谱 （,MS,）,一、吸收光谱的一般原理二、紫外光谱 （UV） 三、红外光谱,有机化合物结构分析步骤,有机化合物结构分析步骤,有机波谱,（四谱）,,紫外光谱,红外光谱,核磁共振谱,质谱,特点：快速、准确、取样少,提供化合物的相对分子质量、分子式

2、和结构片段等信息,测定有机化合物的分子结构，对从分子水平去认识物质世界,可获得分子中含有何种化学键或官能团的信息,研究原子核对射频辐射的吸收，对各种有机和无机物的成分、结构进行定性或定量分析。,常用的表征方法,,有机波谱（四谱）紫外光谱红外光谱核磁共振谱质谱特点：快速、准,ν,＝,c /λ,σ = 1 /λ = ν/ c,E = hν= h c /λ,ν,－,频率，,,λ,－,波长，,,c,－,光速,,h,－,普朗克常量,波长越短，能量越高,σ-,波数,波数与波长成反比，与频率成正比,吸收光谱的一般原理,UV,、,IR,、,NMR,基于同一原理，即被测有机分子可以选择性地吸收电磁波的能量，使分

3、子从基态跃迁到激发态。这种特征能量的吸收就形成了一定的吸收光谱。,ν＝c /λσ = 1 /λ = ν/ cE = hν= h,不同能量的光谱相对于分子的不同运动,紫外及可见光谱,价电子跃迁,,红外光谱,分子振动与转动,核磁共振谱,核自旋能级跃迁,核与内层电子跃迁,,将价电子激发到较高能级所产生的吸收光谱主要在近紫外及可见光谱区，称为,紫外及可见光谱,(,简称,紫外光谱，,UV,).,,引起分子振动能级跃迁的吸收光谱，主要在中红外区，称,红外吸收光谱,(,简称,红外光谱，,IR,),。,,自旋的原子核在外磁场中因吸收无线电波而引起核自旋能级跃迁，从而产生,核磁共振谱,(,,1,H NMR,,1

4、3,C NMR,,),。,10,-1,不同能量的光谱相对于分子的不同运动 紫外及可见光谱 价电,,光 谱,,,,跃迁类型,,远紫外线,近紫外线,可见光线,近红外线,中红外线,,远红外线,,无线电波,,真空紫外光谱,近紫外光谱,可见光谱,近红外光谱,中红外光谱,,远红外光谱,,,100~200nm,200~400nm,400~800nm,0.8~2.5μ,ｍ,2.5~15μ,ｍ,(4000~650cm,-1,),15~100μ,ｍ,(650~100cm,-1,),,10,7,~,10,8,Hz,1196~598,598~301,301~150,150~46,46~0.84,,(0.84

5、~11.9)×10,-2,σ,电子跃迁,n,及,π,电子跃迁,n,及,π,电子跃迁,,振动键的变形,,分子振动与转动,,核自旋,电磁波与吸收光谱,核磁共振谱,1m = 10,2,cm = 10,3,mm = 10,6,μm = 10,9,nm,电 磁 波,波长,(,频率,),激发能,/KJ.mol,-1,怎样把,2.5μm,换成用波数表示？,想一想,光 谱 跃迁类型 远紫外线真空紫外光谱100~200n,紫外光谱,(Ultraviolet spectra, UV),紫外光谱的基本原理,,紫外光谱的波长范围为,200~1000nm,。,200~400nm,为近紫外光区,(,氘灯，,2,H)

6、,，,400~800nm,为可见光区,(,钨灯,),。,紫外光谱仪波长范围涵盖近紫外和可见光区,紫外光谱(Ultraviolet spectra, UV)紫,基本概念,1,3-,丁二烯的紫外光谱图,,通常横坐标用波长,(,λ,),表示,,,而纵坐标用,吸收度,(A),,,摩尔吸收系数,(,ε,),和,(,㏒,ε,),表示吸收强度。,,λ,max,:,最大吸收波长,,,是特定化合物紫外光谱的,特征吸收,。,,,Lambert-Beer,定律：,A=,ε,CL,,C,:,摩尔浓度,L,:,吸收池厚度,(cm),基本概念 1,3-丁二烯的紫外光谱图 通常横坐标用,,β,-,胡萝卜素：,吸收

7、蓝色光,呈现颜色：,黄色,(,互补色,),,,β,-,胡萝卜素：,λ,max,455nm,光的吸收与颜色的关系,β-胡萝卜素：吸收蓝色光β-胡萝卜素：λmax 455nm,σ,轨道,(,σ,键电子,。分为,σ,和,σ,*,),π,轨道,(,π,键电子,。分为,π,和,π,*),,非键轨道,(,n,),：未共用对电子,,三类分子轨道：,价电子按,能量最低原理填入成键轨道中,，反键轨道能量较高，基态时是空着的。电子从低能级向高能级跃迁时，所需能量与光波频率相匹配时，就吸收光能而跃迁。价电子跃迁所需能量在紫外及可见光区。,,n,σ轨道(σ键电子。分为σ和σ*) 三类分子轨道：价电子按能,② n→,

8、σ,*,,λ,n→,σ,*,,~,200,nm, ε~10,2,,,弱,. (C—X,C—O, C—N,孤对电子,),①,σ,,→,σ,,*,,E,> 800 kj/mol,,,λ,σ,,→,σ,,*,,~150nm (,饱和烃,),③,π,→,π,*,,,,隔离,π,键,:,λ,p→p*,<200nm,,共轭,π,键,:,l,p→p*,> 200nm,,ε>10,4,,,强带,(K,带,),电子跃迁和吸收谱带,一个允许的电子跃迁不仅要考虑能力因素，还要符合动量守恒、自选动量守恒，也受到轨道对称性的制约。一般有机分子中常见的跃迁有以下四种：,② n→σ* λn→σ* ~200nm, ε~1

9、02,,△E,(σ→σ*)﹥(n→σ*)﹥(π→π*)﹥(n→π*),代表物 、,吸收光波长,~150 ﹤200,（,nm,）,～,200 200,～,400,较强 较弱,ε,max,四种典型的电子跃迁形式：,饱和有机化合物,不饱和有机化合物,,,由于饱和烃、醇、醚等在近紫外区不产生吸收，因此在紫外光谱中常用作溶剂。,△E (σ→σ*)﹥(n→σ*)﹥(π→π*)﹥(n,在四种电子跃迁中,n→π*,跃迁所需的能量最低，吸收的波

10、长最长，其次是,π→π*,跃迁。这两种跃迁吸收光的波长都在近紫外区和可见区内,,,所以对阐明有机化合物的结构最有意义的是,π→π*,和,n→π*,跃迁。,λ,max,218 nm,,π,→,π,*(,共轭,),λ,max,320 nm,n,→,π,*,丙烯醛的紫外光谱,CH,2,=CH-CH=O,紫外光谱的应用,(,不同的电子跃迁,),在四种电子跃迁中 n→π* 跃迁所需的能量最低，吸收的波长最,紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息。共轭程度越大,,λ,max,越大。,紫外光谱的应用,(,共轭程度判断,),紫外光谱主要提供有关化合物共轭体系的信息。共轭程度越大,λm,想一想,,H-(CH=

11、CH)n-H,的紫外光谱,下面的紫外光谱说明什么？,,,,n=3,n=4,n=5,共轭程度,λ,max,ε,,,,,3.0,4.0,5.0,lgε,,200 250 300 350 λ(nm),想一想H-(CH=CH)n-H的紫外光谱 下面的紫外光谱说明,想一想,,如何用紫外光谱区分：,与,200nm,以上无明显吸收峰,,以下了解,影响紫外光谱的因素：,1,、生色基和助色基－分子里面的基团固有的性质,2,、红移和蓝移现象－共轭效应,3,、增色和减色效应－

12、空间结构（顺反异构等）,想一想 如何用紫外光谱区分： 与200nm以上无明显吸收峰以,红外光谱,,infrared spectra,(IR),,,通过,IR,测定，可以得知一个化合物中存在哪些官能团,,,可以象鉴定指纹和照片那样，通过,IR,来鉴别化合物,,,红外光谱就是测定有机物在用中红外区域波长的光,照射时的吸收情况。,红外光谱 infrared spectra (IR),GAP,在中药行业译为“中药材生产质量管理规范”，是药学和农学结合的产物，是确保中药质量的一项绿色工程和阳光工程。,中药,指纹图谱,是指某些中药材或中药制剂经适当处理后，采用一定的分析手段，得到的能够标示其化学特征的

13、色谱图或光谱图。涉及众多方法，包括,TLCS,、,HPLC,、,GC,、,PCE,、,UV,、,IR,、,MS,、,NMR,和,X-ray,等方法。,其目的是保证中药质量的稳定。,GAP在中药行业译为“中药材生产质量管理规范”，是药学和农学,λ/μm,σ/ cm,-1,,T,％,CH,3,(CH,2,),10,CH,3,十二烷的红外光谱,仪器：红外光谱仪,（,400~4000cm,-1,）,常用方法：溴化钾压片法,,横坐标,,——,波数,(cm,-1,),,λ,：,波长,(μm,）,,纵坐标,——,吸光强度,,(A),或,透过率,(T,，,%),,谱区,—— 4000cm,-1,～,400 c

14、m,-1,λ/μmσ/ cm-1T％CH3(CH2)10CH3十二烷的,伸缩振动,,ν,,（高波数端）,红外光谱,——,振动能级跃迁而产生,分子振动的主要类型,:,（以,-CH,2,-,为例）,分子振动类型与特征吸收频率,ν,（对称）,ν,（不对称）,s,as,,在真实分子中,,,原子处于不断的运动之中。这种运动可分为两大类：一是,振动,,,包括键的,伸缩振动,和,弯曲振动,；二是,转动,,,即原子沿着键轴作相对的转动。,红外光谱就是由分子吸收红外光后，引起振动能级的跃迁而得到的,。,伸缩振动 ν （高波数端）红外光谱 —— 振动能级跃迁而产生,弯曲振动,,δ,（低波数端）,（面外）,剪式,平

15、面摇摆,（面内）,非平面摇摆,扭曲,弯曲振动 δ（低波数端）（面外）剪式平面摇摆（面内）非平面,吸收峰的两大区域,4000 ~1330 cm,-1,——,特征谱带区,1330 ~ 650 cm,-1,——,指纹区,,（官能团区）,,,σ/ cm,-1,,,,T,％,,甲苯的红外光谱,λ/μm,吸收峰的两大区域 4000 ~1330 cm-1 —— 特征,红外吸收峰的数目、位置和强度,峰数,：决定于该分子的振动自由度,峰数,：决定于该分子的振动自由度,不伴随偶极矩变化的振动没有,IR,吸收,频率完全相同的振动所产生的吸收峰彼此发生,简并,强而宽的吸收峰往往覆盖与之频率相近的弱而窄的峰,峰位,：

16、决定于该分子官能团的固有性质,由于各基团受到其他因素的影响，峰位并不总是固定在一个波数上，而是在一定的波数范围内。,实际上大多数有机物的结构与峰位的关系是通过大量实验数据的积累,,,进行归纳总结而得到的。,峰强,：决定于该分子振动时偶极矩变化大小以及仪器的狭缝大小,温度,,,溶剂,,,不同的仪器对吸收峰的强度都有影响，由电负性相差较大的原子构成的,C=O,、,C=N,、,C-N,、,C-O,等，红外吸收峰一般都很强。而,C-C,、,C-H,的吸收峰较弱,红外吸收峰的数目、位置和强度峰数：决定于该分子的振动自由度峰,,键,化合物类型,频率范围,(cm,-1,),,C-H,烷烃,2850~2960

17、, 1350~1470,(s),=C-H,烯烃,3020~3080,(m),, 675~1000,(s),Ar-H,芳香烃,3000~3100,(m),, 675~870,(s),≡C-H,炔烃,3300,(m),C=C,烯烃,1640~1680,(m),C,,C,炔烃,2100~2260,(m),C=C,芳香烃,1500, 1600,(s m),C-O,醇，醚，羧酸，酯,1080~1300,(s),C=O,醛，酮，羧酸，酯,1690~1760,(v,S,),O-H,游离醇，酚,3610~3640,(m),,形成氢键的醇，酚,3200~3600,(b),,羧酸,2500~3000,(

18、b),N-H,胺,:,1,o,胺,,,双峰,,,2,o,胺,3300~3500,(m),3200~3400,(m),3300~3350,(m),C-N,,胺,1180~1360,(s),,,有机化合物的红外光谱特征吸收频率,,键化合物类型频率范围(cm-1),λ/μm,σ/ cm,-1,,T,％,CH,3,(CH,2,),10,CH,3,十二烷的红外光谱,,,怎样用红外光谱区分十二烷、,1-,庚烯和,1-,癸炔？,想一想,ν,δ,C-H,C-H,烷烃：,2850~2960cm,-1,1350~1470cm,-1,各类化合物的红外光谱,λ/μmσ/ cm-1T％CH3(CH2)10CH3十二烷的

19、,1-,庚烯红外光谱,1-,癸炔的红外光谱,,,,,,烯烃：,ν,C-H,3020~3080cm,-1,δ,C-H,675,～,1000cm,-1,ν,1640~1680cm,-1,炔烃：,ν,C-H,3300cm,-1,ν,2100~2260cm,-1,λ/μm,λ/μm,σ/ cm,-1,σ/ cm,-1,T,％,T,％,C=C,C≡C,1-庚烯红外光谱 1-癸炔的红外光谱 烯烃：ν,怎样用红外光谱区分,1-,庚烯和甲苯？,想一想,λ/μm,,1-,庚烯红外光谱,,,烯烃：,ν,C-H,3020~3080cm,-1,δ,C-H,675,～,1000cm,-1,ν,1640~1680cm,-

20、1,,,,,,芳香烃：,ν,C-H,3000~3100cm,-1,δ,C-H,675,～,870cm,-1,ν,1450, 1500,,λ/μm,σ/ cm,-1,σ/ cm,-1,T,％,,,,甲苯的红外光谱,,T,％,1580,1600cm,-1,,,,C=C,C=C,怎样用红外光谱区分1-庚烯和甲苯？想一想λ/μm1-庚烯红外,,,正丁醇和苯酚的红外光谱有哪些相似点？哪些不同点？,想一想,醇：,ν,O-H,3300cm,-1,苯酚的红外光谱,λ/μm,σ/ cm,-1,T,％,,O-H,,,,芳环,C=C,C-O,酚：,ν,O-H,3300cm,-1,ν,C-H,3000~3100cm,

21、-1,δ,C-H,675,～,870cm,-1,ν,1450,1500,1580,1600cm,-1,C=C,λ/μm,T,％,C-H,O-H,正丁醇的红外光谱,σ/ cm,-1,正丁醇和苯酚的红外光谱有哪些相似点？哪些不同点？想一想醇：ν,丙酸的红外光谱,2-,乙基丁醛的红外光谱,想一想,哪张图是,2-,乙基丁醛？哪张是丙酸？,,,,,,,,,,,,醛（酮）：,ν,C-HO,2715~2810cm,-1,ν,C=O,1725cm,-1,C=O,C-H,羧酸：,ν,O-H,ν,C=O,1720cm,-1,2500~3300cm,-1,O-H,C=O,T,％,λ/μm,,丙酸的红外光谱 2-乙基

22、丁醛的红外光谱 想一想哪张图是2-乙,,伯胺红外光谱,,仲胺红外光谱,怎样用红外光谱区分伯胺和仲胺？,想一想,,,,,,,仲胺：,ν,3300~3350cm,-1,伯胺：,ν,N-H,3300~3500cm,-1,3200~3400cm,-1,（双峰）,N-H,叔胺,?,伯胺红外光谱 仲胺红外光谱 怎样用红外光谱区分伯胺和仲胺？,,判别有机物分子中可能存在的官能团,想一想,与下图对应的化合物是：,,A. B. C. D. E.,,红外光谱在有机结构分析中的应用,判别有机物分子中可能存在

23、的官能团想一想与下图对应的化合物是,H,、,C,有自旋现象,1,13,无线电波照射核发生核磁共振,H,1,,核磁共振谱,,Nuclear Magnetic Resonance,（,NMR,）,1.,基本原理,H,0,（,a,）无外加磁场 （,b,）置于外加磁场中,= No More Rest ??,H、 C 有自旋现象113无线电波照射核发生核磁共振H1核磁,仪器：核磁共振仪,,磁场方向,辐射的吸收,低场 高场,,,,样品、,TMS,、溶剂,,,,信号,,仪器：核磁共振仪 磁场方向辐射的吸收低场,磁力线（感应磁场）,

24、屏蔽作用,shielding effect,,电子云密度 屏蔽作用,H,0,信号,,,,,高场,2. NMR,谱信号的几个要素,(1),信号的位置（,δ,）,——,质子的电子环境,环电子流,,,,,,,,,,,,,,,,,+,,,外加磁场强度,磁力线（感应磁场）屏蔽作用 shielding effe,高低频率的概念是磁屏蔽是磁核抵消外磁场作用到自家磁核的磁场强度的作用。,当射频场频率（比如：,300Mhz,，,600MHz,，就是谱仪对外宣称的工作频率）固定时，屏蔽常数小的氢核得到的核磁共振磁场强度大，它被打折扣被屏蔽掉的磁场强度小，可以在外磁场的低场处时就能实现共振、出现信号，

25、如羧基中的,H,因为正离子接近于裸离子、其氢核外的电子云造成的屏蔽较小，导致受到的屏蔽小、被打折扣的场强少、核磁共振磁场强度大，从而就在外场强低处共振了；甲基中的氢核因为氢核外电子密度大、屏蔽常数大，氢核得到的外场强去除屏蔽才是核磁共振磁场强度，核磁共振磁场强度小，必须到外磁场的高场处才能达到每个氢核实现共振的方程中的规定场强、才会出现共振信号。,高低频率的概念是磁屏蔽是磁核抵消外磁场作用到自家磁核的磁场强,b a,,3-,溴丙炔的,1,HNMR,谱,δ,,b,,a,低场,高场,想一想,请预测在,1,H NMR,谱中哪个质子信号在较高场？哪个在较低场？,

26、电子云密度低－低场,,电子云密度高－高场,,b a 3-溴丙炔的,对于,NMR,谱，右侧是高场，左边是低场；指的是外场强,——,就是谱仪所提供的场强。,对于同一个磁核，如,H-1,，实现核磁共振的场强和射频场频率是互为倒数的、场强和频率是单变量的、是相互关联的。因此，,NMR,谱的横坐标理解为频率时，这时假定磁场强度是固定的，右侧就是低频（对应于高场），左侧是高频（对应于低场）。但一般谱仪实现固定射频场频率、扫描场强（扫描就是由小到大地变化）比较容易。也就是说，常规测试时，射频场频率是固定的，就是宣称的谱仪的,500MHz,（兆赫）等，扫描场强从而得到,

27、NMR,谱。,对于NMR谱，右侧是高场，左边是低场；指的是外场强——就是谱,化学位移,chemical shift,,参考物：四甲基硅烷,(CH,3,),4,Si,tetramethylsilane,（,TMS,）,表示：,δ TMS,为,0.0,左正右负,特点：只产生,1,个信号，且在最高场；,沸点较低，易回收；,性质不活泼，难与样品反应。,0.0 < δ < 14.0,化学位移 chemical shift 参考物：四甲基,氢的类型,化学位移,d,氢的类型,化学位移,d,F-C,H,3,4.26,H,-C-O-(,醇或醚,),3.3,～,4,Cl-C,H,3,3.05,R,

28、2,NC,H,3,2.2,～,2.6,Br-C,H,3,2.68,RC,H,2,COOR,2,～,2.2,I-C,H,3,2.16,RC,H,2,COOH,2.0,～,2.6,RC,H,3,0.8,～,1.2,RCOC,H,2,R,2.0,～,2.7,R,2,C,H,2,1.1,～,1.5,RC,H,O,9.4,～,10.4,R,3,C,H,～,1.5,R,2,N,H,2.0,～,4.0,ArC,H,3,2.2,～,2.5,ArO,H,6.0,～,8.0,Ar,H,6.0,～,8.0,RCO,2,H,10.0,～,12.0,R,2,C=C,H,R,4.9,～,5.9,RCOOC,H,2,R,3

29、.8,RC≡C,H,2.3,～,2.9,RO,H,1.0,～,6.0,R,2,C,H,CR=CR,2,～,1.7,,,常见质子的化学位移值,氢的类型化学位移d氢的类型化学位移dF-CH34.26H-C,①,随着邻近原子电负性增强而增大,δ,值规律：,②,芳环氢,>,烯基氢,>,炔基氢,>,饱和碳原子氢,③,饱和碳原子氢为：,3,,> 2,,> 1,,④-OH,、,-COOH,等活泼氢,δ,向低场位移,F-CH,3,> Cl-CH,3,> Br-CH,3,> I-CH,3,6.0~8.0 4.9~5.9 2.3~2.9 0.8~1.5,1

30、.5 1.1~1.5 0.8~1.2,1.0~6.0 10.0~12.0,4.26 3.05 2.68 2.16,低场,高场,,①随着邻近原子电负性增强而增大 δ值规律：②芳环氢>烯基氢>,按化学位移,δ,值的大小，将下列化合物中的核磁共振信号排列成序：,想一想,a b c,b a,d c,c > b > a,d > c > b > a,按化学位移δ值的大小，将下列化合物中的核磁共振信号排列成序：,想一想,,红笔标记

31、的,H,在,1,H NMR,谱中会不会出现在同一位置？蓝色的,H,呢？,溴乙烷的,1,H NMR,谱,C,H,3,-C,H,2,Br,a,b,,,b,a,溴乙烷的,1,HNMR,谱,δ,值为,1.7(3H,t),，,3.4(2H,q),想一想红笔标记的H在1H NMR谱中会不会出现在同一位置？蓝,想一想,下列化合物在,1,HNMR,谱中会产生几组,δ,值不同的信号？每组信号包括几个,H,？,a,b,b,c,c,a: 1H, b: 2H, c: 2H,a,b,c,d,a: 3H, b: 4H, c: 2H, d: 3H,(2),信号的数目,—,有多少种不同类型的质子,,等性质子,,想一想下列

32、化合物在 1HNMR 谱中会产生几组δ值不同的信号,已知,C,9,H,12,，且,,a : b = 3 : 1,，,b,b,b,a,a,a,均三甲苯,推测该化合物可能是：,,ν,/ Hz,δ,,,,a,b,,则,a: 9H,，,b: 3H,(3),吸收峰的面积,——,质子的相对数目,已知C9H12 ，且 a : b = 3 : 1 ，bbb,自旋耦合,-,裂分,耦合常数,J,，单位：,Hz,,,,b,a,,,,J,ab,J,ab,J,ba,,质子相互偶合的偶合常数,,δ,,1,1,2-,三溴乙烷的,1,HNMR,谱,CHBr,2,–CH,2,Br,,,,a,b,a,b,ν,/ Hz,,(4)

33、,信号的裂分,——,邻近基团的结构信息,不等性质子,自旋耦合-裂分 耦合常数 J ，单位： Hz baJabJ,在,1,H,核磁谱图上将两个化学位移值相减，然后乘以相应的核磁仪器频率（如,500M,核磁，乘以,500,即可）。,,前提是识别出哪些峰是耦合裂分，如果不是耦合裂分，那么计算也就没有意义了。,,耦合常数特点：,和仪器无关，它是一个定值！数值一般不大，多不大于,50J,。,耦合常数的计算：,了解即可,在1H 核磁谱图上将两个化学位移值相减，然后乘以相应的核磁仪,,自旋偶合主要发生在同一碳或相邻碳上的不等性质子之间,判别信号裂分情况的简单规律,(n+1),规律：当一组质子相邻的同类质子

34、数为,n,时，该组质子的信号裂分为,(n+1),重峰,S —,单峰,d —,二重峰,t —,三重峰,q —,四重峰,m —,多重峰,,,自旋偶合主要发生在同一碳或相邻碳上的不等性质子之间 判别信号,各裂分峰的强度比等于二项式,(a+b),n,展开式的各项系数,-OH,质子的信号往往是一个单峰,二重峰为,1:1,三重峰为,1:2:1,四重峰为,1:3:3:1,CH,3,CH,2,CH,3,在,1,HNMR,谱中有几组信号？每组信号有几个,H,？裂分为几重峰？,想一想,a b c,∵ H,a,= H,c,,∴,有,2,组信号,—— (6H,t),，,(2H,m),6,

35、＋,1,各裂分峰的强度比等于二项式(a+b)n 展开式的各项系数 -,有机化学(医学专业)第三章有机化合物的结构测定课件,质子裂分情况,质子裂分情况,质子裂分情况,质子裂分情况,质子裂分情况,质子裂分情况,信号的位置（,δ,值）,——,质子的电子环境,信号的数目,——,有多少种不同类型的质子,吸收峰的面积,——,质子的相对数目,信号的裂分,——,邻近基团的结构信息,1,H NMR,谱的解析,信号的位置（δ值）——质子的电子环境信号的数目——有多少种不,想一想,化合物,C,3,H,6,O,2,的,,1,H NMR,谱如下图，试推测该化合物的结构。,该化合物是：,CH,3,CH,2,COOH,,,

36、,,1H,2H,3H,,想一想化合物C3H6O2 的 1H NMR谱如下图，试推测,想一想,化合物,C,8,H,9,Br,,的,,1,H NMR,谱如下图，积分曲线高度比为,5 : 1 : 3,，试推测该化合物的结构。,,δ,该化合物是：,想一想化合物C8H9Br 的 1H NMR谱如下图，积分曲,不饱和度，又称缺氢指数或者环加双键指数，是有机物分子不饱和程度的量化标志。不饱和度公式可以帮助使用者确定要画的化合物有多少个环、双键、和叁键，但不能给出环或者双键或者叁键各自的确切数目，最终结构需要借助于核磁共振（,NMR,），质谱和红外光谱（,IR,）以及其他的信息来确认。,不饱和度,不饱和度

37、计算公式：,( 2C + 2 ),－,H,,2,i,=,双键,i,= 1,；,叁键,,i,= 2×,双键；环,i,= 1,不饱和度，又称缺氢指数或者环加双键指数，是有机物分子不饱和程,问题：某烃分子结构中含有一个苯环，两个碳碳双键和一个碳碳三键，它的分子式可能是（）,A,、,C,9,H,12,B,、,C,17,H,20,C,、,C,20,H,30,D,、,C,12,H,20,不饱和度计算公式的应用：,解：该烃的不饱和度为,1+3+2×1+2=8,（苯环,=1+3,，注意，苯环有三个双键！！；两个双键是,2,×1,，一个三键是,2,）,,A:(9×2+2-12)/2=4,；,B:(17×2

38、+2-20)/2=8,；,C:(20×2+2-30)/2=6,；,D:(12×2+2-20)/2=3,。,因此，正确选择为,B,。,问题：某烃分子结构中含有一个苯环，两个碳碳双键和一个碳碳三键,想一想,试根据,IR,谱和,1,HNMR,谱推测化合物,C,9,H,10,O,的结构。,,,,,5H,2H,3H,答案：,想一想试根据IR谱和1HNMR谱推测化合物C9H10O的结构,,磁共振成像,（,MRI,）,,以,1,H NMR,的基本原理为基础发展起来的一种医学上的先进诊断技术,影像所见：头颅,MRI,平扫横断面显示左侧额、顶叶交界处类圆形高信号，边界清楚，周围见水肿带。,影像诊断：脑出血。,新

39、型永磁开放式磁共振成像系统,Magnetic Resonance Imaging,磁共振成像（MRI） 以 1H NMR 的基本原理为基础发,CT vs MRI,CT = Computed Tomography,原理：利用,X,线束，对人体某一部位进行环绕，并一一定厚度的层面进行扫描，最后转变为数字化的图像。,缺点：软组织密度分辨率低于,MRI,；成像参数少；有放射性危害,MRI = Magnetic Resonance Imaging,原理：利用人体内水分的氢原子，在磁场内激发后产生磁共振现象，经计算机处理成像。,缺点：扫描时间长；体内不能有金属,CT vs MRICT = Computed

40、 Tomogra,质谱（,Mass Spectroscopy, MS,）,优点：,1.,灵敏度高,2.,测定分子量，确定分子式,3.,分析,范围广（,气体、液体、固体）,4,.,各种联用技术,5,.,新的电离、检测技术,,利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数（分子式）！,质谱（Mass Spectroscopy, MS）优点：利用,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,进样系统离子源质量分析器检测器,质谱仪的主要性能指标,质量范围（,mass range,）,,质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。,四极质谱： 1000,以内,离子阱质谱：,~ 6000,,飞行时间质谱： 无上

41、限,分辨率（,resolution,）,分辨率,R,是指质荷比相邻的两质谱峰的分辨能力。,灵敏度（,sensitivity,）,对于一定样品（如硬脂酸甲酯），在一定的分辨率情况下，产生一定信噪比（如,S/N>50,,1,）的分子离子峰所需的样品量。,质谱仪的主要性能指标质量范围（mass range）分辨率（,质谱图,横坐标：质荷比,,(m/z),纵坐标：相对丰度,(,最强峰的强度定为100%,),,苯乙酮的质谱图,质谱图横坐标：质荷比 (m/z) 苯乙酮的质谱图,分子离子峰,,分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。,分子离子的质量与化合物的分子量相等。,有机化合物分子离子峰的稳定性顺序：,

42、芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇．,分子离子峰 分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。　 有,分子离子峰的特点：,,一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰；有例外。,形成分子离子需要的能量最低，一般约,10,电子伏特。,,,质谱图上质荷比最大的峰,一定,为分子离子峰吗？,如何确定分子离子峰？,分子离子峰的特点：　 一般质谱图上质荷比最大的峰为,例如：,CH,4,M=16,12,C+,1,H×4=16 M,13,C+,1,H×4=17 M+1,12,C+,2,H+,1,H×3=17 M+1,13,C+,2,H

43、+,1,H×3=18 M+2,同位素峰,分子离子峰,,同位素离子峰（,M+1,峰）,,由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到,M,+2,，,M,+3,。。。。；,例如：CH4 M=16同位素峰分子离,碎片离子峰,,一般有机化合物的电离能为,7,－,13,电子伏特，质谱中常用的电离电压为,70,电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。,正己烷,碎片离子峰　 一般有机化合物的电离能为7－13电子,正癸烷的碎片离子峰,正癸烷,正癸烷的碎片离子峰正癸烷,1.,懂得紫外光谱常用来判断有机分子的共轭程度（,200nm,以上有明显吸收峰）。,2.,记各类有机物的红外特征吸收频率，懂得用图谱判别分子中可能存在的官能团。,3.,懂得用,1,HNMR,谱的四个要素推测简单有机物的结构。,小 结,1. 懂得紫外光谱常用来判断有机分子的共轭程度（200nm以,