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1、单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,金属钛制备的新工艺-,熔盐电解法,刘仁柱、李军良、何庆波、,张辉、周龙飞、温海明、王家平,1,1、钛的原子序数是22，在元素周期表的第4周期,B族。,2、钛的性质：,密度小、比强度高,熔点高、优异的耐高温性能,优良的耐蚀性能,良好的低温性能,导热系数及线胀系数较低,一、钛金属的基本知识,2,3、钛及其合金的应用,钛合金已经成为优异的轻型结构材料、新型功能材料和重要医学生物材料。,广泛应用于航空航天工业，并逐步向民用领域开拓，如化工、船舶、汽车、体育娱乐器材、医疗器械、轻工业、建筑业等，显示出巨大发展潜力。,
2、钛被誉为“未来金属”和“第三金属”,3,4、钛在地壳中的含量及存在形式,钛在地壳中的丰度为,0,61,，其在地壳中的含量在金属元素中仅次于,Al,、,Fe,、,Ca,、,Na,、,K,、,Mg,居第七位。,钛矿的存在形式是金红石（,TiO2,）及钛铁共生矿（,FeO-TiO2,）。,我国钛资源极为丰富，已探明的钛资源储量近,9,亿,t,，居世界首位。攀枝花的二氧化钛储量占全国,94%,，世界,15%,。,4,钛与其它金属价格比较,5、钛的成本,长期以来，钛的高成本成为扩大民用市场的瓶颈。钛的成本比钢和铝的高得多：矿的成本，钛是钢的15倍，铝的3倍；而板材成本，钛是钢的5O83倍，铝的1O25倍
3、,5,二、钛合金制备的新方法,2.1 钛合金的制备方法,1、Hunter钠还原工艺(钠法),2、Kroll镁还原工艺(镁法),3、熔盐电解法,FFC,一剑桥工艺,OS,工艺,EMR,MSE,工艺,6,2.2 当今海绵钛工业发展的两大趋势：,一是镁热法的进一步完善，包括大型化、机械化、自动化等；,二是新的钛生产方法的研究。,7,2.3.1 FFC剑桥法的提出,FFCCambridge Process，由英国剑桥大学的金属科学与冶金系的三位科研人员（Derek Fary、George Chen、Tom Farthin）于1997年提出,2.3 FFC剑桥法,8,2.3.2 FFC剑桥法的原理,该方
4、法是一个固相的电解过程，以多孔粒状TiO2固体为阴极，碳质材料为阳极，熔融的CaCl2为电解质。,电解时，阴极TiO2被分解为海绵状的金属钛和氧离子，后者溶解于电解质中并到阳极放电析出氧气，而纯钛则留在阴极上，海绵钛经轻度破碎研磨，再经水洗即得到可销售的钛粉。,2.3 FFC剑桥法,9,FFC剑桥法原理如下图所示,作业温度在900 左右，电解的槽电压是3V。,2.3 FFC剑桥法,10,2.3.3 电化学反应,整个过程为Ti02(固)电化学脱氧的过程,还原出的纯钛留在阴极，而阳极放电析出氧气。,2.3 FFC剑桥法,11,2.3.4 FFC剑桥法工艺原则流程如下图所示,2.3 FFC剑桥法,1
5、2,2.3.4 FFC法示意流程如下图：,2.3 FFC剑桥法,13,在实验中发现，像二氧化钛这样的绝缘体，也能够有效地起到电解阴极的作用。这是因为只要有少量的氧气从阴极上开始迁移，它马上就变成为一个良导体。,2.3 FFC剑桥法,14,2.3.5 FFC剑桥法的优点,(1)可以直接得到纯净钛，甚至用它直接生产出半成品的钛产品。,（2）制备钛合金所需原材料不是钛盐,TiCl4,，而是,TiO2,。因此可简化原料制造工序，工艺过程可实现连续化，直接把金属和氧分开而得到合金，避免了金属重熔过程的能量消耗和烧损。,(3)将绝缘体的氧化物作为电化学电池的阴极，整个工艺过程中不存在活性强的液态或离子态金
6、属，可解决合金生产中的氧化和偏析、活性金属的合金化等问题。,2.3 FFC剑桥法,15,(4)产品适于粉末冶金成形，取消了铸造、机加工和其他昂贵的加工过程，因此可节省大量的生产成本，缩短生产周期等。,(5)适用于许多金属氧化物的直接还原，如Ti，A1，B，Cr，Fe等。尤其适合于那些加工难、成本高、活性强的金属。,(6)属新型无污染绿色冶金新技术。,2.3 FFC剑桥法,16,2.3.6 FFC剑桥法需解决的问题,钛与盐的分离,C和Fe的污染,2.3 FFC剑桥法,17,由Kyoto大学的Ono和Suzuki在2002年钛协会年会上首次提出。其实质仍为CaCl2熔盐电解，是一种在CaCl2熔盐
7、中Ca热还原TiO2的工艺。,其反应可表示为：,阴极：Ca,2+,+2e=Ca,TiO2+2Ca=Ti+2Ca,2+,+2O,2-,阳极：,2.4 OS法,18,2.4 OS法,OS法工艺原理示意图,19,2.5.1 EMRMSE工艺,EMR(Electronically MediatedReaction)MSE(Molten Salt Electrolysis),为金属热还原工艺，其实质仍是熔盐电解。EMR槽为钛还原槽，MSE槽为还原剂生产槽。,原料可以是TiCl4，也可以是TiO2，,2.5 EMRMSE工艺,20,2.5 EMRMSE工艺,2.5.2 EMRMSE工艺原理图,21,2.5.3 电化学反应,还原槽发生钛的还原：,阴极 TiO2+4e=Ti+20,2-,阳极 Ca=Ca,2+,+2e,电解槽生产还原剂：,阴极 C+20=CO2+4e,阳极 Ca,2+,+2e=Ca,2.5 EMRMSE工艺,22,2.5.4 EMRMSE工艺的特点,EMR法也可用于(以NbO 粉为原料)生产金属铌。,EMRMSE工艺没有Fe和C污染,是一种半连续工艺，还原和电解可以分开进行,设备和工艺较复杂，且同样存在钛与盐难分离的问题。,2.5 EMRMSE工艺,23,Thank you！,24,
熔盐电解法制备金属钛
