结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学

《结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《结构化学 第三章 共价键和双原子分子的结构化学（134页珍藏版）》请在装配图网上搜索。

1、单击此处编辑母版标题样式,,单击此处编辑母版文本样式,,第二级,,第三级,,第四级,,第五级,,*,*,*,第三章共价键和双原子分子的结构化学,分子结构,,分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反响的根本单元。,,空间结构: 原子在空间的排列 (核结构),,能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构),物质化学,,性 质,分子,,性质,,分子,,结构,,原子间相互作用,化学键,离 子,Na,＋,+ Cl,－,Fe,+3,( Cl,－,),6,N-O,中性分子,He-He,离子键,配位键,共价键,金属键,H 键,范德华力,化学

2、键概述,因此，化学键被定义为将原子结合成物质世界的作用力。,,原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。,,分子也包括高分子，生物大分子，超分子，分子聚集体。,处理分子结构问题的几个根本理论,价 键 理 论 (VB) Valence Bond,,杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbit,,分子轨道理论(MO) Molecular Orbit,,配位场理论 (LF) Ligand Field,,晶体场理论〔CFT〕,H2+ 分子轨道理论 〔MO〕,,,H2 价键理论,本章重点,§3-1，氢分子离子(H,2,+),的结

3、构和共价键的本质,质谱和放电管光谱证明了H,2,+,的存在，它是最简单的分子。,1.,,H,2,+,的,Schr,ödinger Equation,Ĥ,,=E,,,Born-Oppenhermer approximation〔玻恩－奥本海默〕,,假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动，由此解得的波函数只反响电子的运动状态。,e,R,r,a,,⊙,r,b,b,,a,H,2,+,的椭球坐标系,电子动能,电子受核的吸引能,两个原子核的静电排斥能,2. 变分法原理,,对任意一个品优波函数,,，用体系的,Ĥ,算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量,E,

4、0,：,,=∫,,*,Ĥ,,d,,/∫,,*,,d,,≥ E,0,,,,证明：,,设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集,,其能量： E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0,,那么有： Ĥ i = Ei i,,那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开,, =Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝,,那么，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i* Ĥ∑ci i d=∑ci*ci Ei,,因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤

5、1,,故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0,,∴ 〈E〉≥E0,★参数变分法,,根据变分法原理，利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。,,利用线性函数(c1,c2……),, =∫*Ĥd/∫*d,,=E( c1,c2,c3,……),,求E的最小值E0,,Ec1Ec2Ec3=…… = 0,,可求出 c10，c20，c30……,,然后求 0〔c10，c20，c30……〕,3．H,2,+,的变分过程,①,选变分函数,:,,由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况,,如果

6、R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a, 那么有：,H原子基态波函数为：,同样 e 仅属于核b时，那么有：,②,实际上，e 既属于核a, 又属于核b，,,因此,,既与,,a,有关，又与,,b,有关；,,取其线性组合作为试探变分函数，,,,= c,1,,a,+ c,2,,b,→ 做为,,0,,要求其〔i〕是品优波函数，单值 ，连续，平方可积；,,( ii) 符合体系的边界条件,,当R →∞时，ra →∞, rb →∞,,,取原子轨道的线性组合做为分子轨道，,,称为LCAO-MO法。,,〔Liner Combination of Atomic

7、 Orbits－Molecular Orbit),③解方程：由变分原理,,,*,可去掉，实函数,,＝,,,*,,,由于H,2,+,的两个核是等同的，,,a,，,b,是归一化的,令：,E,取极值的条件 :,即：,求极值，即为体系的能量E,,关于,c,a,、,c,b,的线性齐次方程组，,,得到非零解的条件：系数行列式为0。,二阶久期行列式,,H,2,+,的久期方程,同核双原子分子：,,④,,代回原方程求系数,c,a,，,c,b,，,,,由线性齐次方程组方程,,将,E,1,代入，得,,,c,a,=c,b,，,,1,=,c,a,(,,a,+,,b,) ，,,将,E,2,代入，得,,,c

8、,a,=－c,b,，,,2,=,c,a,′,(,,a,,－,,,b,),,归一化，得,,,思路：,,选变分函数,,＝,c,a,,,1,+,c,b,,,2,,变分,E,＝∫,,*,Ĥ,,d,,/∫,,*,,d,,,求极值,,E,/,c,a,=0,,,,E,/,c,b,=0,,解,c,a,, c,a,′,的齐次方程组,,久期方程,,得到,能量,,波函数,,,,4 讨论,,,,用参数变分法近似解H,2,＋,的Schr,ö,dinger方程，,,得到,,1,和,,2,,，,E,1,和E,2,。,,,这些解关系到3个积分，,,,,S,ab,,H,ab ,,H,aa,,

9、①重叠积分 S,,Sab=∫a* b dτ,,其大小可在以核A和B为焦点的椭圆坐标中求得，以原子单位表示:,,Sab=〔1+R+R2/3〕e-R,,,S的大小与R有关，R越大，那么S越小。,特殊的,S,ab,,一般的,S,ab,最大的,S,ab,,当S,ab,﹥0,, E 下降，生成成键轨道,,,当S,ab,﹤0,, E 上升，生成反键轨道,,,当S,ab,=0, E 不变，生成非键轨,道,②Haa 库仑积分〔α〕,,Haa =∫a*Ĥa d= α,E,H,,：,,基态H原子的能量,,,1/R ：,两核的库仑排斥能,,－∫,,a,2,/,r,b,d,,：,电子处

10、在,,a,轨道时受到核,b,的库仑吸引能,,J =〔1+1/R〕e-2R,,一般来说：,,a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。,,∴ J ≈ 0,,α ≈ EH,,讨论 ：库仑积分α近似为H原子基态的能量。,,库仑积分α ﹤0,③,H,ab,: 交换积分,β,,,H,ab,,=∫,,a,*,Ĥ,,b,,d,,=,β,,,一般： ra 小于 R，〔电子在两核间〕,,∴ K＜0.,,讨论： EH＜0, Sab＞0, K＜0,,∴β＜0,β=EH·Sab+K,,β与Sab有关，是R的函数，,, 决定了原子结合成分子倾向的大小，,,分子能量降低的程度。,,∵ Hab=

11、Hba,,电子在两个原子轨道间交换位置，,,故称交换积分或共振积分。,,〔能量为负，使分子成键〕,,〔S. J. K 可由椭球坐标求得〕,④ 分子轨道能量,,EⅠ= Haa+Hab /〔1+Sab〕,,=α+β/〔1+S〕,,= 〔EH + J + EHS + K〕/〔1+S〕,,= EH +〔J+K〕/〔1+S〕,,EⅡ= Haa－Hab / 〔1－Sab〕,,=α－β/〔1－S〕,,= (EH + J － EHS －K) / ( 1－S ),,= EH + (J－K) / (1－S),所以,,E,I,＜E,H,＜ E,Ⅱ,。,,E,I,为所求的近似基态能量。,例如，,R=2a,0,时，

12、,J=0.0275au,，,K=－0.1127,，,S=0.5863au,一切化学过程都归结为化学吸引和排斥的过程。当核间距很大时，相互作用可忽略，当距离缩小，两个原子轨道重叠增大，成键轨道能量降低，最低点的核间距就是的,H,2,+,键长，当两核接近时，核排斥又会使能量上升。,,a.,,曲线Ⅰ有最低点为束缚态，,,Ⅰ,为成键轨道。,,曲线Ⅱ为单调下降，,E,Ⅱ,→0,，为不稳定态，,,排斥态，解离态，,,Ⅱ,为反键轨道。,,b.,,E,I,时的平衡距离,,,R,0,= 2.49 a.u.= 132 pm,,,,R,exp,= 1.95 a.u. = 106 pm,,,c.,,,解离能,,,

13、De,=,E,I,=,-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.),,,,De,exp,=-2.79eV =-269.0kJ/mol,,,⑤,能级相关图---分子轨道能级图设,R = R,0,时，S﹤﹤1，,,∴,,E,Ⅰ,≈ α＋β E,Ⅱ,≈ α－β,,分子轨道能级图特点：,,,a.,,AO,与,MO,可通过相关线连接,,,,b.,,N,MO,= N,LCAO,,,,,,分子轨道数,=,组成它的,AO,数,,,,c.,,电子按能量最低与,Pauli,原理填入,MO,，,,,,d.,,β,积分起主要作用。,,,,,⑥,波函数与电子云,,原子轨道有正有负

14、，按波的规律叠加，有的增强，有的减弱，形成分子的成键分子轨道和反键分子轨道。,Ⅰ2=〔1/〔2+2S〕〕〔a2+b2+2ab〕,,Ⅱ2=〔1/〔2-2S〕〕〔a2+b2-2ab〕,,,H2+ 电子云分布图,,Ⅰ,轨道的成键作用,是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区的电子云。,,,,核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成H,2,+,稳定态。,,将,,Ⅰ,2,按空间各点逐点地减去处在 A核位置的,,a,2,和处在B核位置的,,b,2,后，绘出的差值等值图。,⑦,共价键的本质,,,原子相互接近时，AO,,a,和,,

15、b,相互作用形成 MO,,1,和,,2,.,,,电子进入成键轨道,,1,，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键.,,,MO理论认为：,,,共价键的实质：,,是电子从AO转入成键MO的结果。,,§3.2,,,简单分子轨道理论,,,和,双原子分子结构,,1．,简单分子轨道理论,,分子轨道定义：,,假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数Ψ叫MO,。,,,,Ψ 为空间分布，Ψ,2,为几率密度。,,,每一个MO有一相应的MO能级。,① 分子轨道理论在模型上的三个近似,,,分子体系,,Ĥ=－∑〔1/2MN〕▽N2 －∑〔1/2〕▽i2

16、(动 能),,＋ ∑ZNZM/RNM ＋ ∑1/rij (排斥能),,－∑ZN/rNi (吸引能),,--------------------------------------------,,,,a. Born-Oppenheimer近似，,,R=C, 核固定近似。,,b. 非相对论近似,,,me=mo , ve<

17、2,,,－∑Z,N,/r,Ni,＋ V,i,,,Ĥ,i,Ψ,i,= E,i,Ψ,i,,,Ψ,i,: 单电子波函数，MO,,,E,i:,分子轨道能量,,,分子体系总波函数,Ψ = ΠΨ,i,,分子体系总能量,E = ∑E,i,,②,Ψ可用原子轨道线性组合LCAO表示，,,组合系数用变分法或其它法确定。,,③,,每一分子轨道Ψ,i,有相应能量E,i,,,,E,i,近似等于该MO上电子的电离能的负值；,,分子中电子按 Pauli Prin.和,,,E,min,排布在MO上。,,,④ 组成MO的 AO须满足,三个条件,。,2. LCAO-MO法和成键三原那么,,分子轨道可以用AO的线性组合得到

18、,,构成有效 MO 的 AO 有一定的条件，必须满足成键三条件，,,即：,能量相近，最大重叠，对称性匹配,.,i=1---n J=1---N,C,i,用变分法确定,〔1〕能量相近原那么：,,只有能级相近的AO才能有效地组成MO。,,一般双原子分子,(E,a,－E)(E,b,－E)－,,2,＝0,,E,2,－(E,a,+E,b,)E+E,a,E,b,－,2,＝0,＞0,∵U＞0 ∴ E,1,＜E,a,＜E,b,＜E,2,,分子轨道的成键能力取决于U的数值，,,U 越大，

19、LCAO→MO时能量降低得越多，E,1,成键能力越强。,,a,,b,E,a,E,b,E,1,E,2,U,U,,1,,2,,A,,AB,,B,H2+ 中， U=∣β∣，,,,一般双原子分子中，键合的结果断定于U,,,Eb –Ea和β的相对大小。,,,,假设Eb －Ea >> ∣β∣, 两AO 能量相差大，,,那么：U≈ 0,,E1 ≈ Ea,,E2 ≈ Eb,,EMO≈EAO, 不成键。,,,,假设Eb ≈ Ea，β在成键中起重要作用。,,〔同核双原子βmax〕,〔2〕AO最大重迭原那么,,,,当两AO能量相近时，可以有效的组成MO，成键的强弱取决于交换积分∣β∣，∣β∣越大，键越强〔

20、成键轨道相对于AO能量降得越多〕 。,,,,β = EH Sab + K,,= EH Sab + (1/R) Sab - ∫ΨaΨb/ra dτ,,,,β的大小与重迭积分Sab有关，,,,Sab越大，〔轨道重迭程度越大〕,,∣β∣越大，键越强。,H2+ 的Sab =0.6 〔最大的S〕,,HF 的 ﹤1SH∣2PF ﹥= 0.30，(一般较小),,,共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。,〔3〕对称性匹配原那么：,,,原子轨道重迭时必须有相同的符号,,,AO s ------ 球对称,,px ------x轴对称,,dz2 ---------z轴对称,有不同的空间对称性。,,,

21、假设对称性不同，那么互相抵削，不能成键。,,,s,，,p,x,沿,y,轴重迭，β= 0， LCAO无效，,对称性不允许.,,s,，,p,x,沿,x,轴重迭， S,ab,>0，|β| 增大，,对称性允许.,,Sab>0, 对称性匹配，,,是MO形成的首要条件，决定能否成键。,,,其它两条件解决效率问题。,,只有对称性相同的AO才能组成MO。,对称性允许 + + + 相长,,+ - -,,对称性不允许 - + - 相消

22、,,- - +,当键轴为,x,轴时：,,,AO,可与,AO,组成,MO,,,s,,s，p,x,， d,x,2,-y,2,，d,z,2,,,,p,x,s，p,x,，d,x,2,-y,2,,，d,z,2,,p,y,p,y，,d,xy,,p,z,p,z,，,d,xz,,,,,d,xy,p,y,，,d,xy,,d,yz,d,yz,,d,xz,p,z,，,d,xz,,d,x,2,-y,2,,,s,，,p,x,，,d,x,2,-y,2,，,d,z,2,,d,z,2,s,，,p,x,，,d,x,2,-y,2,，,,,d,z,2,,s

23、 s,，,p,z,，,d,z,2,p,x,p,x,，,d,xz,p,y,p,y,，,d,yz,p,z,s,，,p,z,，,d,z,2,d,xy,d,xy,d,yz,d,yz,，,p,y,d,xz,d,xz,，,p,x,当键轴 a －b 为,z,轴时：,,a,,可组成MO的,,b,3. 分子中电子的排布,,(1) 排布遵守 Pauli Principle,,Principle of Minimum Energy,,Hund’s Rules,,(2) 轨道数守恒定律,,n个对称性匹配的AO，,,线性组合 → n个MO,,能级低于原子轨道的称为成键轨道，高于原子轨道的称为反键轨道 ，

24、等于原子轨道的称非键轨道 。,,成键与反键轨道成对出现 (MO)，,,其余为非键轨道〔AO〕。,(3),,反键轨道，同样是MO。,,,,能量高,,,节面多,,,也可形成化学键,,,激发态轨道,,MO的标记与分类,,一般MO： λ*g,u AO,,下标： 宇称〔中心反演〕情况 g 原子中心对称 u 原子中心反对称,,上角： 成键与反键〔*〕轨道,,后面：构成MO的AO，或分子解离成原子的状态， MO总是与AO有关， 或是由某一AO变来，或是由某一AO为主构成。,(1),双原子分子MO的标记,,

25、,MO,σ π δ,,(2),分类：,,,σ,-MO,：,,沿键轴方向无节面的MO，,,由,σ,对称性的AO沿键轴方向重迭而成。,,,特点：,圆柱形对称，可以绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小。,,,,成键,σ,-MO-----,σ,g,2S，,Ψ,2 S,+Ψ,2 S，,,没有节面,,,反键σ,-MO-----,σ,u,*,,2S，,Ψ,2 S,-Ψ,2 S，,,有节面,,S-S轨道,S-P轨道,Pz-Pz轨道〔头碰头〕,π,-MO,：,沿键轴有一个节面的MO，,,是由,π,对称性的AO线性组合而成，,,,π,-MO,轨道不能由S-AO形成。,,,,成键,π,-MO ------,

26、π,u,2,P,y,，,,Ψ,2,py,+Ψ,2,py,,,,中心反对称，不含垂直键轴的节面，,,,反键,π,-MO ------,π,g,*,2,P,y,，,Ψ,2,py,-Ψ,2,py,,,中心对称， 含垂直键轴的节面。,,Px-Px 轨道〔肩碰肩〕,Py-Py 轨道〔肩碰肩〕,δ-MO：通过键轴有两个Ψ为0的节面的,,MO为δ-MO轨道。,,δ-MO 轨道不能由S- 或P- AO组成,,〔要有两个节面〕。,,两个dxy沿z轴、两个dyz沿x轴、两个dxz沿y轴或两个dx2-y2轨道沿z轴重迭而成的MO， 才有可能是δ-MO 。,§ 3.3 双原子分子结构,,分子轨道的能级次序,,

27、AO的能级次序,,ns﹤(n-2) f ﹤(n-1) d ﹤ np,,1s 2s 2p 3s 3p , 4s, 3d 4p , 5s, 4d 5p , 6s ,,,4f 5d 6p 7s,,,,成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低,,受到的影响因素有：,,核间距R，电子组态，偶合作用，等等。,,,MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。,σ1s,,,,σ1s,*,,σ2s,,σ2s,*,,σ2p,z,,,π2p,x,＝ π2p,y,,,π,*,2p,x,＝π,*,2p,y,,,σ2p,z,*,,属于此种排列的同核双原子分子有：,,H,2,,He,2,,Li

28、,2,, (Be,2,),----------- O,2,, F,2,, Ne,2,,,顺序1：,1．同核双原子分子的能级顺序,顺序2：,1σ,g,,,1σ,u,,,2σ,g,,,2σ,u,,1,π,u, 3,σ,g,,,1π,g,,3,σ,u,,属于此种排列的同核双原子分子有：B,2,, C,2,, N,2,,,原因：s-p混杂，即价层2s和2p,z,原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使σ2p,z,(3,,g,),↑。,,1.  同核双原子分子例如,,,,原子组态——MO能级——分布,,,,〔电子组态，电子结

29、构式，分子轨道式〕,F2 ：,,,2 F原子电子组态 1S2 2S2 2p5 → F2,,,F2 ：18个电子,,(πu2py)2 (πg*2py)2,,〔σ1s〕2〔σ1s*〕2〔σg2s〕2(σu2s*)2(σg2pz)2 (σu2pz*)0,,-------- (πu2px)2(πg*2px)2,,,,正常键长下，,,内层电子 不能参与成键，〔K—K〕相当于原来的AO，,,外层电子 参与成键为价电子。,MOT,认为价电子为14,,,其中8个成键，6个反键，净成键2个电子，,,净成键电子(σ,g

30、,2pz),2,,为 σ 单键，,,其余为孤对电子，作用相互抵削。,,,,结构式：,,‥ ‥,,：F － F ：,,‥ ‥,,,O2：,,,2 O原子电子组态 1S2 2S2 2p4 → O2,,O2 ：16个电子， 外层电子：12个电子，,,(πu2py)2 (πg*2py)1,,O2:KK〔σg2s〕2(σu2s*)2(σg2pz)2 (σu2pz*)0,,(πu2px)2(πg*2px)1,,,,MOT认为价电子为12，其中,,,成键电子，〔σg2s〕2 (σg2pz)2 (πu2px)2 (πu2

31、py)2 共8个电子,,,,反键电子， (σu2s*)2 (πg*2py)1 (πg*2px)1 共4个电子,,------------ ----------- -----------,,σ 单键， 3电子π键， 3电子π键,,结构式： …,,：O — O ：,,… σ 单键 + 2个3电子π键，,,MO法：,,,,,1. 3电子π键 ～ 半个π键 ，两个三电子π键 ～ 一个π键，,,但化学性质活泼。,,2．成键电子 = 8,,反键电子 = 4,,净

32、成键电子 = 4,,3．分子含2个未配对电子,,显顺磁性，基态多重度2s+1=3 三重态。,键级：用以衡量成键强弱，,,成键电子数与反键电子数差之半。,,,Bonding Order = (1/2) 〔Σn – Σn*〕,,反映了经典的价态。,,,,,F2键级 = 1/2〔8-6〕=1,,O2键级 = 1/2〔8-4〕=2,,,,,O2+ O2 O2- O22-,,,,键级 2.5 2 1.5 1,,键长 1.12 1.21 1.26 1.49,,N2：,,,,N 1S2

33、2S2 2P3,,,,(πu2py)2 (πg*2py)0,,,N2〔 KK〔σg2s〕2(σ u * 2s)2 (σg2pz)2 (σ*u2pz)0 〕,,,(πu2px)2 (πg*2px)0,,,,,,2S与2P能量相差不大，当对称性相同时，那么发生相 互作用：,,使 〔σg2s〕(σ*u2s) ↓,,(σg2pz) (σ*u2pz) ↑,,使〔σ2pz〕高于

34、(πu2p),,分子轨道顺序颠倒。,,∵ 轨道出处复杂化，因而表示为：,,,,N2〔 (1σg)2(1σu)2〔2σg〕2(2σu)2 (1πu)4 (3σg)2 〕,,,,N2〔 K K 〔2σg〕2(2σu)2 (1πu)4 (3σg)2 〕,,,结构式：,,‥,,：N — N ：,,‥,,一个σ键，二个π键，,,键级=1/2〔8-2〕=3 , 8个成键电子，2个反键电子,,,N2特别稳定，π轨道被保护。,实验证明： N2,,反磁性 闭壳层,,光电子能谱：σ*2S < π2P < σ2Pz 难以断键

35、。,,,比较：,,︰N ≡ N︰, － C ≡ C － , 〉C ＝ C〈,,,,键能 9.8 8.4 6.42eV,,942 812 620kJ/mol,,键长 1.088 1.21 1.34Å,,,,困难课题：合成氨，人工固氮，Fe催化高温高压；,,生物固氮，有固氮酶作用，常温常压下即可反响。,,重要的是使

36、氮分子的三键削弱。,C 2：,,,,C： 1S 2 2S2 2P2,,,C 2:〔K K 〔2σg〕2(2σu)2 (1πu)4 (3σg)0 〕,,,,6成键电子，2弱反键电子,,键级=1/2〔6-2〕= 2〔实际键级﹥2〕,,,,C 2 C=C,,,键能 602 620 kJ/mol,,键长 124.25 134 pm,,,‥,,︰C C︰,,‥,B2,,,B 1S 2 2S2 2P1,,B 2：〔 K K 〔2σg〕2(2σu)2(1πu)2(3σg)0〕

37、,,,4成键电子，2弱反键电子,,键级=1/2〔4-2〕= 1,,﹒,,︰B B︰,,﹒,,(2σu)2 为弱反键，∴ 键级﹥1,,,,顺磁性,§3.4 H,2,分子的结构和价键理论,,,,Heitler-London法,,1. H,2,分子的结构和理论处理,H,2,分子的坐标,,,Ĥ =Ĥ,a,(1)+ Ĥ,b,(2) + Ĥ’,,Ψ,: 两个 H 原子无相互作用,,选:,,,或,VB以AO为基函数→定域键,2. VBT: Heiter-London,法，电子对理论,,MO,,= C,1,,a,+ C,2,,b,比照MO,MO以AO的LC为基函数→ 离域键,,电子分属于

38、不同的AO，称,共价项,,,,VB法用定域轨道的概念描述分子结构,适合处理基态分子的性质:,,,,几何构型，偶极矩，酸碱性，解离能,,结果,3,.,MOT:,单电子近似，电子独立运动，,,1 在A、B、2 场中运动，2在A、B、1 场中运动,电子1属于a或属于b,,电子2属于a或属于b,,电子 的状态 ≈ 在H,+,2,的状态,用简单分子轨道法求解H,2,分子结构时,把H,2,中的每个电子看成两个核A和B及另一个电子所形成的势场中运动,整个 H,2,分子的波函数可认为是2个电子的单电子波函数的乘积,MO法中每个分子轨道都普及于分子整体,而分子中各个分子轨道都有一定的分布和能级,非常适合处理分子

39、跃迁及激发态的性质:,,,,各状态Ψ的分布，能级的上下，分子光谱。,结果：,两电子处于同一AO中,另一AO无电子,电子分处于不同的AO中,称,共价项,称为,离子项,,,,§3.5 分子光谱,,,,,把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。,,1.,,概况,,分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。,,分子的运动：,转动,，平动,,分子内部运动 原子核运动 ：,振动,,,电子运动 ：,电子跃迁,,,,分子光谱→,分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。,,分子状态→ 转动态、 振动态、电子状态,,分子能量→ E = E,R,+ E,v,

40、+ E,e,,,转动能级间隔,,,,E,R,=10,-4,~10,-2,eV, 1~400cm,－1,远红外谱，,,10000～25,,m 微波谱,,振动能级间隔,,,,E,v,= 10,-2,~10,0,eV , 25 ~ 1,,m， 红外光谱,,400~10000cm,-1,， 拉曼光谱,,电子能级间隔,,,,E,e,= 10,0,~10,2,eV ，1000~100nm，紫外可见光谱,,荧光光谱,,分子光谱,,,,,,,双原子分子的转动光谱,转动惯量： I = µ r,2,选律：,J＝1,吸收光的波数:,刚性转子模型下，双原子分子的远红外光谱为一

41、系列间距相等〔波数差＝2B〕的谱线。与实验结果一致。,,刚性转子转动能级图,,,,J,=0,J,=1,J,=3,J,=2,J,=4,量子数,0,J,=1 2 3 4,能级,20B,,,,12B,,,6B,,,2B,,0,8B,6B,4B,2B,,,极性分子有转动光谱〔有偶极矩〕,,,选律：J＝1,,,,谱线―― 远红外线，微波谱,,,,测定异核双原分子的键长，〔同位素效应〕,例3.1：H35Cl的远红外光谱线的波数分别为21.18, 42.38, 63.54, 84.72, 105.91cm-1，试求其转动惯量及核间距。,,解：相邻谱线的平均间隔为2

42、1.18cm-1，那么，B=10.59cm-1,I = µ r,2,例3.2：假设HCl中混有DCl，核间距虽相同，但由于分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线的波数和谱线间隔。在主线旁会有弱线伴生，弱线与主线的波数差可按下式计算：,由,m,D,即可判断混入同位素的种类。,,,3,.,,双原子分子的振动光谱,,,模型：简谐振子,,,,,,势能,,,,,r,e,：平衡距离,,q：分子核间距与平衡核间距之差,,K：力常数，表示化学鍵的强弱。,,,Schr,ö,dinger方程,,,属二阶线性齐次方程。,可解：,,,,,,,,,,,,,振动能量也是量子化的，零点振动能为h/

43、2。,,,,,,,e,：谐振子的经典振动频率,,,,,,,,,,选律: 极性分子,红外吸收谱,,HCl的红外光谱,,简谐振子模型下，双原子分子的红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子的经典振动波数。与实验近似相符。,光跃迁频率 解离能,,,非谐振子模型,,,势能曲线不选,v,=0,1,2,,…,振动光谱的选律：偶极矩变化的振动,,校正,解得分子振动能级:,,室温下大多数分子处于,v,=0的能级，因而其振动光谱对应于从,v,=0到,v,=,v,的跃迁。,HCl的红外光谱,4双原子分子的振动-转动光谱,振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。,,振

44、动和转动的总能量为：,,振动－转动光谱的选率：极性分子，,v,=0到,v,=1的跃迁由一系列谱线组成，分为P支和R支：,,,,,5  多原子分子的振动光谱,,n个原子组成的分子〔运动: 平动，转动, 振动〕--------- 总自由度 3n (X,Y,Z )。,,振动自由度：3n-6〔线型分子为3n-5〕,,每个振动自由度都有一种根本振动方式，称为简正振动或正那么振动〔Normal Modes〕。,,当分子按此方式振动时，所有的原子都同位相，而且同频率。,,正那么振动 → 特征频率 → 特征吸收,,相同的化学键 〔官能团〕→ 相同的振动频率 → 鉴别,跃迁中：,,偶极矩变化的 → 红

45、外活性,,偶极矩不变化的 → 拉曼活性〔非弹性散射光谱〕,,,,,Raman光谱：,,1〕研究对象：光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量的增减，即非弹性散射。,,2〕研究机理：设a和b分别为入射光和Raman散射光的频率，Ea和Eb是分子散射前后的能量，那么有：,,ha＋Ea＝hb＋Eb，ΔE＝Eb－Ea＝h(a－b),,3〕应用：测量Raman光谱频率位移，便可得到分子的能级间隔。,,4〕缺点和改进：非弹性散射光很弱，但用激光作光 源，灵敏度和分辨率大大提高。,,5〕Raman光谱的选率是：分子具有各向异性的极化率。,,6〕Raman光谱与红外光谱〔IR〕可互补。,习题P171:13,15,Raman光谱仪示意图,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,