高分子化学 第一章 绪论

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1、单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四

2、级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Chapter 1,绪论,本,章,内,容,1.1 高分子的根本概念,1.2,聚合物的分类和命名,1.6,线形、支链形和交联,1.5,大分子微结构,1.4,分子量及其分布,1.3 聚合反响,*,*,1.7,聚集态和热转变,1.8,高分子材料和力学性能,聚合物结构,高分子链的三种根本形状：线形、支链形、体形,线形 支链形 体形,1.6,线形、支链形和交联,宏观结构,其它新型结构的高分子，如,星形聚合物、梯形聚

3、合物,等。,星形,梯形,形成线形大分子的根本条件2 官能团单体，如：,线型缩聚中，单体须具有两个反响能力的官能团，如二元酸和二元醇；,加聚中烯类单体的键；,环状单体开环聚合中的断裂单键；,长几百nm，直径零点几nm，长径比极大；其长链可能比较伸展，也可能卷曲成团，取决于链的柔顺性和外部条件，一般为无规线团;自然状态下处于卷曲状态。,适当溶剂可溶解，加热可以熔融，即可溶可熔。,聚丙烯、聚氯乙烯等塑料，涤纶树脂、聚酰胺,-66,、,聚丙烯腈等纤维均为线形聚合物。,线形高分子,适当溶剂可溶解，加热可以熔融，,即可溶可熔,。,支链,高分子,线形主链上带支链,形成条件：,多官能度体系的缩聚早期，先支化，

4、后交联。,例：邻苯二甲酸酐和甘油,自由基聚合中的链转移反响,接枝共聚物(graft polymer),先形成线形主链，后接上支链，如抗冲聚苯乙烯。,侧枝的长短和数量可不同，有的是聚合中自然形成的；有的那么是人为的通过反响接枝上去的。,体形,高分子,许多线型或支链型大分子由化学键连接而成的交联(crosslinking)结构。,交联聚合物又称网状聚合物或体形聚合物，是借助于多官能团单体的反响或某种助剂如硫将聚合物交联起来而得到的。,交联程度浅,受热可软化，适当溶剂可溶胀，交联程度深的,既不溶解,又不熔融，即不溶不熔。,典型的例子是橡胶的硫化(sulfuration),大分子的几何形状与聚合物的物

5、理性质密切相关,线型和支链型聚合物：可溶可熔 热塑性聚合物,交联聚合物：分子链间存在化学键的交联，不溶不熔,热固性聚合物,1.5,大分子微结构,微观结构,高分子的微结构包括,结构单元的结构,、结构单元相互键接的,序列结构,、结构单元在空间排布的,立体构型,等。,1.,结构单元的结构：,决定聚合物的种类和性能最主要因素。,2.序列结构(sequential structure)：链结构单元的连接顺序。,单体结构和反响条件影响结构单元的连接顺序。,具有取代基的乙烯基单体可能存在,头尾,或,头头,或,尾尾,连接,.,有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾。,头-尾连接,head-to-tail,

6、头-头连接,head-to-head,尾-尾连接,tail-to-tail,如单体,CH,2,=CHX,聚合时，所得单体单元结构如下：,首,尾,单体单元连接方式可有如下三种：,3.,立体异构,(stereoisomerism),：,原子或取代基在空间排列方式不同引起的。,可分为：,对映体异构(antimer isomerism),几何异构(rotamerism),构象(conformation)二次结构,1对映体异构又称手性异构,不对称(asymmetric)碳原子上的基团空间排列引起。,全同结构,(isotactic structure),间同结构,(syndiotactic sturctu

7、re),无规结构,(random structure),假设高分子中含有手性C原子,那么其立体构型可有D型和L型，据其连接方式可分为如下三种：,等规聚合物,立体异构体之间的性能差异很大。例如：全同立构聚苯乙烯能结晶，熔点240，而无规立构聚苯乙烯不能结晶，软化点仅为80。,1 全同立构高分子：主链上的C*的立体构型全部为D型或L 型,即DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL；,聚丙烯为例,2 间同立构高分子：主链上的C*的立体构型各不相同,即D型与L型相间连接，LDLDLDLDLDLDLD；,3 无规立构高分子：主链上的C*的立体构型紊乱无规那么连接。,异戊二烯烃,(isoprene),

8、1,4,加成后，主链上有双键，与双键连接的碳原子不能绕主链旋转。,顺式,(,cis,form),异构体,反式,(trans form),异构体,2几何异构Stereoisomerism,主链上有不饱和键所引起的异构现象,3构象(conformation)二次结构,伸展链,spreading chain,无规线团,random coil,折叠链,folded chain,螺旋链,spiral chain,产生原因：,C-C,单键的内旋转,(internal rotation),引起碳原子在空间位置上的变化。,高分子链在空间存在的各种形状,1.7,聚集态和热转变,高分子的聚集态结构三次结构,是指高

9、聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。高分子之间以次价键范德华力聚集。由于相对分子质量很大，总的次价键力超过共价键力。因此高分子只有固态和液态，没有气态。,高分子有两种状态,固 态高聚物,液 态高聚物,晶态结构,非晶态结 构,又 称粘流态,两种聚集状态,玻璃态,三个力学状态,粘流态,高弹态,又称,无定形结构,T,g,T,f,两个特征温度,非晶态结构,高聚物可以是完全的非晶态；,非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态。这种缠结、混杂的状态也可能存在着一定程度的有序性。,非晶态高分子没有熔点，在比体积,-,温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为,玻璃化转变温度,，用,Tg,表

10、示；,在,Tg,以下,，聚合物处,玻璃态,，其质硬，性脆，无弹性，类似玻璃，体积粘度大，链段运动受限，比体积随温度变化率较小。,当升温到Tf 粘流温度时，链段运动强烈，有明显分子间位移，物料熔融到达象液体一样的流动状态，即粘流态。,温度升高到Tg以上，聚合物转变为橡胶态高弹态，质软而有弹性，链段能较自由地转动，比体积随温度变化率较大。玻璃态和高弹态均为固体。,将一非晶态高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到,温度形变曲线,或,热机械曲线,。,T,g,T,f,形变,玻璃态,高弹态,粘流态,非晶态高聚物形变,-,温度关系曲线,温度,晶态结构,高聚物可以高度结晶，但不能到达10

11、0，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态。,聚合物结晶能力与其链结构及外界条件有关,内因：,大分子结构规整性、分子间力、分子链柔性等。,外因：,拉力、温度等。,拉伸,:,有利于有序排列，使结晶度提高。,温度,:,慢慢冷却，与结晶速度相适应，有利于有序排列和结晶。,聚乙烯,(PE),片晶,透射电镜,树枝状晶,80%,支化的,PE,等规聚丙烯的球晶,串晶和柱晶,结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度。,由于结晶存在缺陷，并有分子量分布等原因，结晶聚合物熔点有一范围。,由于晶格的束缚，在熔点Tm以下时，结晶高聚物只能处于柔韧状态。如分子量不大，加热到Tm后直接产生流动而进入粘流态；

12、分子量大时，那么要经过一个小的高弹形变区，最后进入粘流态。,T,g,T,m,温 度,比体积,玻 璃 态,高 弹 态,粘 流 态,半结晶固体,玻璃化转变温度,熔点,T,m,和,Tg,是结晶高聚物和无定型高聚物的,主要热转变温度,，也是衡量聚合物,耐热性的重要指标,。,通常所说的塑料、橡胶，正是按照,T,m,和,T,g,在,室温之上或室温之下划分的,:,大部分纤维是晶态高聚物,T,m,应高于室温150,以上,也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向,塑料,晶态高聚物,处于部分结晶态,T,m,是使用的上限温度,非晶态高聚物,处于玻璃态,T,g,是使用的上限温度,只能是非晶态高聚物，处于高弹态,T

13、,g,是使用的下限温度，,T,g,应低于室温7,5,以上,T,f,是使用的上限温度,纤维,橡胶,某类晶体受热熔融热致性或被溶剂溶解溶致性后，失去了固体的刚性，转变成液体，但仍保存有晶态分子的有序排列，成各向异性，形成兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种状态的物质称作液晶。,Crystal,Liquid Crystal,Liquid,液晶,液晶态结构,玻璃态液晶态各向同性液态,归纳有机高分子化合物基本性质,1.,溶解性,线型结构的有机高分子溶解于适当溶剂里，但溶解过程比小分子缓慢。,如：有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）粉末溶于氯仿中。,体型结构的有机高分子不溶解，只是有一定

14、程度的胀大。,如：从废轮胎上刮下一些橡胶粉末，取,0.5g,放入试管中，加入,10ml,汽油。,2.,热塑性和热固性,线型高分子具有热塑性。,如聚乙烯塑料受热到一定温度时开始软化，直到熔化成流动的液体，冷却后又变成固体，加热后又熔化。根据线型高分子的这一性质制成的高分子材料具有良好的可塑性，能制成薄膜、拉成丝或压制成所需的各种形状。,有些线型分子一经加工成型就不会受热熔化，因而具有热固性，例如酚醛树脂等。,3.,强度,高分子材料的强度一般都比较大。如果分别把10Kg高分子材料与金属材料各制成100m长的绳子，在高处悬吊重物，所吊重物的最大质量：锦纶绳15500Kg、涤纶绳12000Kg、金属钛

15、绳7700Kg、碳钢6500Kg。,4.,电绝缘性,高分子化合物分子链里的原子是以共价键结合的，一般不易导电，,所以高分子材料通常是很好的电绝缘材料，广泛应用于电器工业上。例如：支撑电器设备零件、电线和电缆的护套等。,5.,其它性质,高分子材料还具有耐化学腐蚀、耐热、耐磨、耐油、不透水等性能，,可用于某些特殊需求领域。,但也有易燃、易老化、废弃后不易分解等缺点。,1.8,高分子材料和力学性能,1.三大合成高分子材料：,树脂和塑料,橡胶,纤维,用途上分：功能材料和结构材料,2.力学性能：,弹性模量：代表物质的刚性，对变形的阻力，以起始应力除以相对伸长率表示，即应力应变曲线的起始斜率。,抗张强度：使试样破坏的应力,单位N/cm2,断裂伸长率：最终试样断裂时的伸长率,高弹伸长率：表示高弹性，以可逆伸长的程度来表示。,应 变,应 力,单晶纤维,玻璃态聚合物,半结晶聚合物,橡胶,