相转移催化剂的应用

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1、 相 转 移 催 化 剂 及 在 有机 合 成 中 的 应 用 一 、 相 转 移 催 化 简 史19651975年迅速发展的一个新的化学领域。1913年首次报道了下面的实验结果： n-C8H17Cl+ NaCN(H2O)回流2周无反应1.8小时n-C16H33P(n-Bu)3Br+ - 99%n-C8H17CN 后 来 ， 三 个 研 究 小 组 的 奠 基 性 工 作 ，使 相 转 移 催 化 快 速 发 展 。（1）波兰：M. Makosza碱水溶液中O、N烷基化反应，1965年 CCl2的制备及研究成果，1969年（2）瑞典：A. Brndstrn季铵盐在非极性介质中的反应（性质、应用

2、）（3）美国：C. M. Starks 1971年 提 出 “ PTC” 名 称 ， 并 在 专利 中 使 用 。 还 提 出 “ PTC” 作 用 原 理 ， 使“ PTC” 迅 速 发 展 。 二 、 相 转 移 催 化 作 用 原 理1、定义（1971年， C. M. Starks 提出） 当 两 种 反 应 物 分 别 处 于 互 不 相 溶 的 两 相 中 时 ， 彼 此 不 能 反 应 。加 入 第 三 种 物 质 后 ， 由 于 它 的 作 用 ， 反 应 得 以 迅 速 进 行 。 这 种作 用 称 为 相 转 移 催 化 作 用 ， 这 种 物 质 称 为 相 转 移 催 化

3、 剂 。PTC：phase transfer catalysisPTC：phase transfer catalystPTC包括液液固液 ， 气液中性条件下的反应碱性条件下的反应 2、 相 转 移 催 化 机 理中 性 条 件 下 ， 液 液 PTC机 理 ： Starks PTC cycle diagramR-X+ MY R-Y+ MXQX Q Y + R - X R - Y + Q XQ Y + M X M Y + Q X+ -+ - + -+ -+ -+ -有机相水相 或：Q Y+R - X R - Y + Q X+ - + - + - + -M Y Q X有机相水相 PTC： 相 转

4、移 催 化 剂 ， 具 有 “ 搬 运 ” 离子 的 作 用 ， “ 搬 运 工 ” 。问题：若反应需在水相中进行呢？“逆相相转移催化剂”！ 三 、 相 转 移 催 化 反 应 的 特 点1、都包含互不相溶的两相有机相：液体有机物或有机溶液无机相：酸、碱、盐水溶液或其固体 有机反应是通过分子碰撞完成的，剧烈搅拌效果较差，且易乳化。 使 两 相 反 应 顺 利 进 行 的 措 施 ：（ 1） 采 用 质 子 溶 剂 （ 如 醇 ） ： 阳 离 子 被 溶 剂化 ， 活 性 降 低 ， 副 反 应 增 多 。（ 2） 采 用 极 性 非 质 子 溶 剂 （ 如 DMSO、 DMF等 ） ： 成 本

5、 高 ， 溶 剂 回 收 问 题 。（ 3） 采 用 PTC： Q+Y- 进 入 有 机 相 ， Y- 未 被 溶剂 化 ， 呈 裸 露 态 ， 活 性 高 ， 选 择 性 好 。 2、使用PTC优点（1）替代昂贵非质子溶剂（2）反应速度快，温度低（3）操作简便（4）改善反应选择性，提高产率 四 、 相 转 移 催 化 剂（ 一 ） PTC性 能 要 求1、能形成离子对：如 Q+Y- Q+X-2、 Q+要有一定的亲脂性（亲脂链要有一定长度）3、 Q+中烷基R多为直链，位阻尽可能小些4、良好的化学稳定性，能循环使用 （ 二 ） PTC分 类1、翁盐类 R4NX R4PX R4AsX R4SbX

6、R4BiX（ 1） 优 缺 点 优 点 1： R、 X 可 调 性 大 ， PTC选 择 范 围 宽X： F, Cl , Br , I , HSO 4 , OH , RO , BH 4 , BF4 , CN , ONO 2 , ClO4 , IO4 , SCN- - - - - - - - - - - - -常用：- - -Cl Br HSO 4R：一般为C2C16之间的烷基，总碳数12或16一般总碳数：15 25之间较好（总碳数的多少，决 定亲脂性） 优 点 2： R中 含 有 特 殊 官 能 团 时 ， 效 果 更 好 。 如：OH- 水化作用强，不易进入有机相，若R 中含有基团能与OH

7、作用，则萃取能力大增。 -R3N CH2 CHOH ROH + -OH 易与 OH- 形成氢键，使难萃取的 OH- 进入有机相。缺点：R4NX稳定性较R4PX差，但R4PX较贵。 （2）常用翁盐PTC (n-C4H9)4NCl(n-C4H9)4NBr(n-C4H9)4NHSO4C6H5CH2N(C2H5)3ClC6H5CH2N(C2H5)3Brn-C16H33N(CH3)3Cl(n-C 8H17)3NCH3Cl(n-C8C10)3NCH3Cl(n-C 4H9)4PCln-C16H33P(n-C4H9)3Br TBACTBABTBAB BTEACBTEABCTMAC TCMACTBPC HDTB

8、PB 2、 大 环 多 醚 类 （ 冠 醚 、 穴 醚 等 ）（1）冠醚、穴醚PTC OO O OO OOOOO O OOOOO O OOOOO O NHOONHO O NOON O OO O15C5 18C6 DB18C6 DC18C6 4,13 - diaza - 18C6穴醚2.2.2 （ 2） 冠 醚 作 为 PTC的 作 用 机 制 冠 醚 同 金 属 离 子 形 成 的 “ 伪 ” 正 离 子 ， 与 季 铵 盐 离 子 具 有类 似 的 作 用 ， 它 可 将 负 离 子 以 离 子 对 的 形 式 带 入 有 机 相 ， 从 而促 进 反 应 的 进 行 。 OOOO O OK

9、+ MnO4- OOOO O OK+ CN-RBr + KCN RCN + KBr18-C-6 + KCN + KBr18-C-6Br(CH2)12Br NC(CH2)12CN 18-C-6与 钾 离 子 的 作 用 图 示 18-C-6在 不 同 介 质 中 的 结 构 图 示 （ 3） 冠 醚 作 为 PTC的 特 点 . 易与无机盐离子络和，促使固体反应物进入有机相，实现S-LPTC。. 常为中性配体，不引入其它负离子。. 优良的配位能力及配位选择性。. 较昂贵，制备困难，有毒性如：KMnO4不溶于苯，加入18C6搅拌后，苯层变为紫色。 3、 开 链 多 醚 类（1）聚乙二醇类（PEG）

10、 RO O ORn n7R, R = H, alkyl ect.如：PEG 600， PEG 800， PEG 400 等。特点：价格便宜，易与金属离子络合。 polyethyleneglycol （2）章鱼状化合物 1974年 首 次 合 成 ， 六 取 代 苯 衍 生 物 ， 形 似 章 鱼 。水 溶 性 油 状 物 ， 对 阳 离 子 有 极 强 配 位 能 力 ， 萃 取 能 力比 相 应 冠 醚 溶 液 更 强 。 臂 短 或 少 时 ， 萃 取 能 力 降 低 。 S O O O R S O O O RS O O O R SOOOR SOOOR SOOOR Octopus mole

11、cules or Octopus compounds SO OO R SO OO R M+R RRR 4、 三 相 催 化 剂 Triphase transfer catalyst聚合物支载的相转移催化剂 Polymer supported PTC问 题 ： 以 上 三 类 PTC的 共 同 缺 点 是 反 应 完 后PTC的 回 收 不 易 ！解决办法：若将PTC联接到聚合物载体上，将具有保存、分离、回收方便等优点！ 1975年 ， S. L. Regen首 次 报 道 了 支 载 的三 烷 基 苄 铵 盐 的 应 用 ， 提 出 “ 三 相 催 化 剂 ”这 一 术 语 。 （1）三相催化

12、剂种类负载季铵盐：CH 2- CH( )n HCHO + HClZnCl2 CH2-CH( )nCH 2ClR3N CH 2-CH( )nCH 2NR3Cl+ - 负载化形成季铵盐 + -P CH2NR3Cl速写为： + -P CH2N(CH3)3Cl NaOH + -P CH2N(CH3)3OH强碱性阴离子交换树脂：氯型氢氧型载体有机载体：高分子聚合物无机载体：硅胶、氧化铝等 负载季磷盐：P + -+ AlCl3 PBr(CH2)nBr CH2 Br( )n P(n-Bu)3N 2 P CH2 P(n-Bu)3Br( )n90 110 n = 24粒度：60100目 或100200目负载冠醚

13、： P CH2NH O O OOO O P CH2 N(CH2)9C2H5 O OOO O O P CH2NH O O O OO 无机载体负载的PTC：+ -O Si OO (CH2)3 P(n-Bu)3Br（2）负载PTC的特点操作简便，易自动化、工业化PTC易回收、易分离，可循环使用，不污染环境产物易分离纯化负载催化剂活性比未负载时低 （ 3） 负 载 PTC应 用 实 例 + -PPhCH 2Cl+NaCN+H2O CH2N(CH3)2n-BuCl PhCH2CN+ -P+ NaCl+ H 2O CH2N(CH3)2n-BuCln-C10H21Br n-C10H21Cl+PhOH n-C

14、 4H9Br+NaOH PhOC4H9-n+ NaOHPh-C=CH 2CH3 + CHCl3 Ph-C CH2Cl ClCH3PhCH 2OH +NaOCl PhCHOPhCH3 H2O 95%94%97%99%51%同上同上同上 五 、 影 响 相 转 移 催 化 反 应 的 因 素反应物的结构试剂的性质催化剂的种类反应溶剂反应温度影响较大1、 相 转 移 催 化 剂 的 影 响 （ 种 类 、 结 构 ） S K + n-C8H17Br S- C8H17-nPTC 催 化 剂 相 对 反 应 速 度(n-C 4H9)4NI(n-C4H9)4NBr (CH3)4NBrC6H13N(C2H5

15、)3Br C12H25N(CH3)3Br(n-C4H9)4PCl DC18C6 12.210-47.010-12.210-23.910-25.05.5 一 般 规 律 ：（1）PTC活性大致顺序：冠醚磷盐铵盐且：DC18C618C6DB18C6（2）较大烷基比较小烷基有效（3）四烷基对称比仅含一个长链烷基者有效 （总碳数相当）（4）负离子一般选Cl, Br, HSO4，不选IR 4NI易进入有机相，对其它负离子的携带能力不强。PTC用量：液-液 13%固-液 10% 2、溶剂的影响 溶 剂 的 性 质 对 催 化 剂 在 水 相 和 有 机 相 的分 配 关 系 影 响 很 大 ！常用溶剂有机

16、溶剂：苯、甲苯、简单烷烃、卤代烃、极性非质子溶剂等无机溶剂：水 一 般 不 用 极 性 质 子 溶 剂 ， 由 于 负 离子 被 溶 剂 化 ， 活 性 低 。 有 机 物 本 身 为 液 体 则 不 用 溶 剂 ， 所 选 溶剂 应 能 溶 解 反 应 物 之 一 。 溶 剂 选 择 原 则 ：（1）有机物本身为液体，一般不用溶剂（2）若离子对有一定亲水性，可选低级 卤代烷为溶剂（3）对正离子体积大，负离子亲脂性差 （如OH-），可选乙醚、石油醚、 甲苯等低极性溶剂（4）极性非质子溶剂效果好，但较贵， 且一般沸点较高。 六 、 相 转 移 催 化 法 在 有 机 合 成 中 的 应 用（一）

17、不用碱的相转移催化取代反应通式： RX + QY RY+QXPTCCN X RCOO SH- - -Y：1、卤代烷的制备（RI、RF） CH3(CH2)7Br+ KI PTC CH3(CH2)7I+KBrCH2Cl2+NaI PTC ClCH2I+ CH2I2- PTC: n-C16H33P(n-Bu)3Br+ （1）RI 的制备 （2）RF 的制备-n-C16H33P(n-Bu)3Br+RCH 2X+KF RCH2F+KXor 18C6X：Cl、Br NO2O2N Cl + KF 18C6CH3CN NO2O2N FCH 3COCl +KF 18C6 CH3COF+ KFBr 18C6 10

18、0%100%100% （3）长链醇制长链卤代烷ROH+HCl RCl+ H2OZnCl2 RC4C6- n-C16H33P(n-Bu)3Br+ROH+HCl RCl+ H2O R：C6C1690%2、腈的制备 PTCRX+KCNNaCN RCN+KXNaX不同RX的反应速度：1RX 2RXPTC：翁盐、冠醚（18C6、15C5） 3、酯的制备RCOOAg + RX RCOOR+AgX5%而： RCOOK + RX RCOOR+ KX(1) (s) PTCCH3CN高产率PTC：翁盐、冠醚、穴醚RCOO- 进入有机相，亲核性增强！ （2）RCOOH+R3N+RX RCOOR+R3NRX+ -RC

19、OOH+R3N RCOONHR3 R3N + RX R3NRX+ -4、其它取代反应 RXKSCN KSHNaNO3NaNO2 RSH RSCN RONO RONO2 （二）有外加碱的相转移催化反应C、O、N 的烷基化碳-碳叁键、双键等的亲核加成、消除反应水解反应等 底物去质子化后变为负离子再参与反应。 底 物 酸 性 与 碱 的 选 择 ：（1）NaOH水溶液（50%60%）/R4NX： 使pKa为2225的底物去质子化。如：醛、酮、酯、腈的- H，酸性N-H、 ROH、ArOH、 端炔氢等 NHOO NH （2）粉状KOH或K2CO3或t-BuOK/冠醚或穴 醚/适当 溶剂：使Ph2CH2

20、、Ar3CH等更弱的酸性化合物 去质子化。pKa：3135（3）NaNH2或KH等/冠醚或穴醚/THF： 使(p-CH3C6H4)2CH2、 NH3、CH2=CHCH3等 去质子化。1、 O-烷 基 化 （ 合 成 醚 ） RX+ ROH n-Bu4NHSO450%NaOH ROR80%醇、酚RX3RX 2、 N-烷 基 化常见酸性NH： (C6H5)2NH NH NH N NH NH NHOO NHOO C6H5NHNHC6H5 NHArRR RCONHC6H5CH 3 SO2NHR 亚胺类：酰亚胺：取代肼：腙：某些酰胺：磺酰胺： RXNHOO + n-C16H33P(n-Bu)3Br Na

21、OHC6H5CH3 NOO RNH 2-NH2 RNH280% RXNHOO NOO RKOH NKOO对比： 3、 C-烷 基 化通式：RXC HR1R 2R3 + PTC50%NaOH C RR1R2R3R1、R2、R3中至少有一个为吸电基，如：-COOR、-CN、 -C6H5、-COCH3等。PTC：n-Bu4NBr、n-Bu4NCl、n-Bu4NHSO4、 18C6、DC18C6、穴醚等。 4、 加 成 和 缩 合 反 应（1）乙炔亲核加成 R HCNPh + H R (C2H5)4NBrNaOH(s)DMSO RCNPh H H R（2）Michael 加成 CH2RR + O PT

22、CKOH CHRR OHR,R: CN, COOR, COCH 3, C6H5, SO2R, NO2 （3）羟醛缩合、安息香缩合 5、消除反应（三）氧化-还原反应氧化：KMnO4, K2Cr2O7, NaOCl, HNO3, H2SO4, HClO4等均为水溶性物质，加入PTC，提高 氧化剂在油相中的浓度，增强氧化能力，降 低反应温度。 七 、 相 转 移 催 化 的 近 期 发 展（一）逆向相转移催化作用1、逆向相转移催化IPTC是 Mathias 1986年首次提出的。Inveres Phase Transfer CtalysisIPTC NNCH3 CH3 + RCOCl N NCH3

23、CH3 RO + Cl- NNCH3 CH3RO + Cl-H2NCHCOO CH3 -RCONHCHCOO CH3 -_ H2ORCOOH_N NCH3 CH3 NNCH3 CH3 CH2Cl21mol/L NaOHDMAPDMAP作 为 逆 向 相 转 移 催 化 剂 的 催 化 循 环 示 意 图 （ 2） 逆 向 相 转 移 催 化 剂（ 1） 吡 啶 及 其 衍 生 物 NNCH3 CH3DMAP NO+ -PNO NO+-RCOOCOR + RCOO- NOCOR+ -Cl NOCOR+ -ClNO+-+RCOCl H2O CH2Cl2 PhCOCl + PhCOONa PhCOO

24、COPhPNOH2O/CH2Cl2例：95%（ 2） 杯 芳 烃 RCH2X + NaY RCH2Y + NaXln, H2O60NMe 3ClCH 2 n + -Ln (n=4, 6, 8) X=Cl, Br, IY=CN, SCN, IR=C7H15, PhCH2, C8H17 （ 3） 环 糊 精 及 其 衍 生 物 环 糊 精 （ CD） 是 一 种 具 有 疏 水 性 内 腔 的 盆 状 化 合物 ， 其 外 沿 有 一 定 亲 水 性 。 环 糊 精 的 疏 水 性 内 腔 能包 含 有 机 分 子 、 无 机 分 子 及 气 体 分 子 ， 因 此 ， 环 糊精 能 将 不 溶

25、于 水 的 有 机 分 子 带 入 水 相 进 行 反 应 。 （二）温控相转移催化水/ 有机两相催化新进展大 连 理 工 大 学 金 子 林 等 首 次 1994年 报 道 。1、问题的提出 均相络合催化的核心问题是过渡金属催化剂的分离及其循环使用。（1）将催化剂静态固定在高分子或无机载体上的固载均相催化。 无法解决金属的脱落流失问题。（2）采用水溶性膦配体，将均相催化剂动态担载在与产物互不相溶的水相而实现的水/有机两相催化。优点：催化剂活性高，选择性好，反应条件温和，产物易分离。 缺点：反应的进行受底物水溶性的限制。 P SO3Na NaO3S SO3Na水溶性膦配体改 善 底 物 水 溶

26、 性 的 办 法 ：（1）加入共溶剂或PTC分离有困难（2）采用两性水溶性膦配体或分子中有长 链烷基的水溶性膦配体。 （3）将水溶性催化剂担载在附于玻璃球腔孔的水膜 上，构成固载水相催化剂（SAPC）。载体的高比表 面积为催化剂提供了足够的反应中心，使憎水底物 以 较快速率反应。但SAPC对水量很敏感，反应中 水流失常常使催化剂失活。（4）以非离子表面活性膦为配体的“温控相转移催 化”在这方面有重要进展。2、 非 离 子 表 面 活 性 膦 配 体 及 温 控 相 转 移 催 化（1）非离子表面活性膦配体的特征 非离子表面活性膦配体是指分子结构中含有以乙氧基链为亲水基的有机膦化合物。 P O(

27、CH2CH2O) (OCH2CH2)O O(CH2CH2O)nH nH Hn 金 子 林 等 首 次提 出 并 设 计 、 合成 的 膦 配 体 的 典型 结 构 如 下 ： O(CH2CH2O)Ph2P nH nH O(CH2CH2O)PhP nH 2 O(CH2CH2O)P nH 3 O(CH2CH2O)P 3 O(CH2CH2O)Ph2P nR O(CH2CH2O)PhP nR 2 PO(CH2CH2O)OO nH Ph2PO(CH2CH2O)nPPh2 其 它 非 离 子 表 面 活 性 膦 配 体 特 征 ： 不 但 具 有 水 溶 性 ， 而 且 具 有 非 离 子 表 面 活 性

28、 剂 的 “ 浊 点 ” 。 以 乙 氧 基 链 为 亲 水 基 的 醇 醚 型 非 离 子 表 面 活 性 剂 的水 溶 性 是 有 乙 氧 基 链 和 水 分 子 间 的 氢 键 所 致 。 因 此 呈现 逆 反 的 温 度 水 溶 性 特 征 ， 即 常 温 溶 于 水 的 非 离 子表 面 活 性 剂 ， 在 温 度 升 至 某 最 低 临 界 溶 解 温 度 （ 浊点 :CP） 时 会 因 氢 键 的 破 坏 而 丧 失 水 溶 性 。 研 究 表 明 ， 当 乙 氧 基 链 的 总 长 度 N=m n 9 (m=13)时 ， 膦 配 体 有 良 好 的 水 溶 性 ， 而 其 浊

29、点 则 取决 于 分 子 中 亲 水 基 （ N） 和 亲 油 基 （ 苯 基 和 烷 基 的 总碳 数 ） 的 大 小 匹 配 的 状 况 。 浊 点 还 与 溶 液 浓 度 有 关 。 亲 油 基 越 大 ， 浊 点 越 低 ； 亲 油 基 太 小 ，则 无 浊 点 ； 浓 度 越 大 ， 浊 点 越 低 。 （2）“温控相转移催化”原理 CP CS SC S+C P+C P+C PCOrg.Aq. t / hr T / Thermoregulated Phase Transfer Catalysis 上 述 催 化 过 程 与 迄 今 报 道 的 水 /有 机 两 相 催 化 的本 质

30、区 别 在 于 反 应 不 是 发 生 水 相 ， 而 是 在 有 机 相 中进 行 ， 因 此 不 再 受 底 物 水 溶 性 的 限 制 ， 既 是 绝 无 水溶 性 的 底 物 也 能 通 过 “ 温 控 相 转 移 催 化 ” 在 水 /有 机两 相 体 系 中 顺 利 进 行 反 应 。3、 温 控 相 转 移 催 化 的 应 用（1）加氢反应 CH2=CHCH2OH+H2 CH3CH2CH2OHRh / AEOPPAEOPP浊点CP=60 4 8 12 16 2051015 20253035 t / hr ml吸氢量30 70 30 70 30烯丙醇的催化加氢反应过程示意图问题：（

31、1）加氢反应在那一相中进行？ （2）催化剂与产物如何分离？ （2）烯烃氢甲酰化C nH2n+ CO + H2 CnH2n+1CHORhL 水/有机两相催化剂、温控相转移催化剂及均相催化剂的催化效果对比：水/有机两相催化剂：Rh / TPPTS温控相转移催化剂：Rh / PETPP均相催化剂：Rh / PPh 3 PNaO3S 3 O(CH2CH2O)25Ph2P Hydroformylation of equimolar mixture of 1-hexene and 1-deceneCatalyst Solvent T / t / hr 1-Hexene 1-Deceneconv.(%) R

32、CHO(%) conv.(%) RCHO(%) Rh/TPPTSRh/PETPP Rh/PPh3 H2O/PhCH3H 2O/PhCH3PhCH 3 100100 80 10.024.01.5 3.00.51.0 46 45 9 981 78 65 6397 9450 4982 79 16 1549 4880 77 61 6095 92观察以上实验数据，你能得出那些结论？ 温 控 相 转 移 应 用 前 景 ： “ 温 控 相 转 移 催 化 ” 概 念 的 提 出 和 建 立是 均 相 络 合 催 化 和 表 面 活 性 剂 研 究 的 学 科 交 叉结 果 。 两 相 催 化 经 过 近 20年 的 发 展 ， 正 在 成 为均 相 催 化 多 相 化 研 究 领 域 的 主 流 ， 它 不 但 为 解决 均 相 催 化 剂 分 离 难 的 问 题 提 供 了 一 条 切 实 可行 的 途 径 ， 而 且 将 推 动 环 境 友 好 催 化 化 学 和 技术 的 发 展 。 在 基 础 化 学 品 、 精 细 有 机 合 成 及 生化 科 学 方 面 产 生 广 泛 的 应 用 前 景 。