《结构化学》教案

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1、 《结构化学》教案 授课时间 2007 年 5 月 第 1 到 7 次课 授课章节 第一章 量子力学基础和原子结构 任课教师 刘奉岭，教授 及职称 教学方法 多媒体教学 课时安排 20 课时 与手段 潘道皑等 , 《物质结构》 (第二版 ) 潘道皑等 , 《物质结构》 (第二版 )； 江元生 , 《结构化学》 , 高等教育出版社 , 1997 周公度 , 《结构与物性》 (第二版 ), 高等教育出版社 , 2000

2、 周公度，段连运， 《结构化学基础》 (第三版 ), 北京大学出版社 , 2004 使用教材和 郭用猷 , 《物质结构基本原理》 , 高等教育出版社 , 1985 主要参考书 张三慧 , 《量子物理》 (第二版 ), 清华大学出版社 , 2000 Ira N. 赖文著 , 宁世光等译 , 《量子化学》 , 高等教育出版社 , 1981 徐光宪等 , 《量子化学基本原理和从头计算法 (上),( 中 )》 , 科学出版社 , 1981 赵成大 , 《理论无机化学》 , 东北师范大学出版社 , 1

3、999 杨宗璐等 , 《结构化学问题选讲》 , 科学出版社 , 2000 教学目的与要求： 通过本章知识的学习 , 使学生了解量子力学建立的实验基础， 掌握《结构化学》 中应用的量子力学基 础知识； 掌握量子力学处理单电子原子的方法 , 以及所得到的主要结果； 掌握多电子原子的量子力学理论处理方法以及原子轨道的概念；了解电子自旋问题的提出过程，掌握电子自旋的处理方法以及泡利不相 容原理；掌握多电子原子整体状态的描述方法，理解原子光谱项的概念及推求方法。 教学重点，难点： 重点是：量子力学基础，单电子原子及多电子

4、原子的量子力学处理。 难点是：波函数与几率密度，薛定谔方程的得来线索，原子体系波函数的图形表示，原子轨道的概念，光谱项及其推求方法。 教学内容： 量子力学创立的历史背景是物理学遇到了无法克服的困难 , 通过修补经典物理学又不能完全解决这些困难 , 因此需要建立一种全新的理论 , 在这种情况下创立了量子力学。 本章内容分三大部分： 一、量子力学基础 二、单电子原子的量子力学处理 三、多电子原子的量子力学处理 1－ 1 经典物理学的困难和量子论的诞生 1. 经典物理学的困难及三个著名实验 到 19 世纪末

5、, 经典物理学已经很完善 , 包括牛顿力学、 麦克斯韦电磁理论、 玻尔滋曼等人建立统计力学等 , 它们几乎成功地解释了当时所考虑到的所有的物理现象。 但是 , 当把经典物理学应用到高速运动和小线度范围时 , 结果却失败了。 12 (1)黑体辐射实验 —— 量子论的引入 实验证明 , 在任何温度下 , 任何物体都向外发射各种频率的电磁波。这种能量按频率的 分布随温度而不同的电磁辐射叫做热辐射。单位时间内从单位表面积发出的频率在 v 附近单位频率区间的电磁波的能量称为光谱辐射出射度 , 用 W(ν,T)表示。维恩从经典热力学和麦克斯韦分布律出发 ,

6、 导出了一个公式 , 即维恩公式 : W (v,T ) v3 exp( v / T ) (1.1-1) 式中 , 是常量。这一公式在低频范围有较大偏差。瑞利和金斯根据经典电磁学和能量均分原理导出的公式为 : W (v,T ) 2 v 3 (1.1-2) c 2 kT ) T , ν ( W  这一公式在低频范围还能 符合实验结果 , 但在高频 experimental curve 范围内相差很远 , 甚至趋 R-J curve 向无限大值。当时 ,

7、物理学 Wien curve 家把这称为“紫外灾难” 。 经典物理学不能很好 地解释黑体辐射问题 , 为 了解释黑体辐射问题 , 1900 年德国物理学家普朗克提 ν 出 “能 量 子 ” 0 的 概 图 1-1 黑体辐射的能量分布曲线 图 1-2 德国物理学家普朗克 念: 0 hv , 成功地解释了 黑体辐射问题。 1900 年 12 月 14 日，普朗克发表了他根据 “能量子 ” 0 的概念导出的黑体辐射公式： 2 h v 3 (1.1-3) W (v,T

8、 ) 2 ehv / kT c 1 这一公式在全部频率范围内和实验都符合。 普朗克的能量量子化的概念第一次冲击了经典物理学的束缚， 开创了对小线度的微观粒子用量子论研究的新时代。 (2) 光电效应实验 —— 爱因斯坦光子学说提出 1905 年, 爱因斯坦在光电效应基础上提出了 “光子学说 ”。 金属在光照射下发射出电子的现象 , 就是光电效应。逸出的电子称为光电子。使电子从金属表面逸出所需做的功，称为逸出功，用 W0 表示。实验发现： ①对于每一种金属，只有当入射光频率 v 大于一定频率 v0 时，才能得到光电效应。频率 v0 是金属的特性。

9、②光电子的动能与入射光的频率有如下关系 : K max h( v v0 ) (1.1-4) 式中 h 是普朗克常数 , v 为入射光频率。 ③单位时间单位面积上发射的光电子数与入射光频率无关 , 但与入射光强成正比。 经典物理学无法解释光电效应。因为 , 经典物理学认为 , 光的能量与光的强度成正比 , 当光的强度足够大时 , 就应该有光电子逸出 , 并且光电子的动能应该与光的强度成正比。事实上 , 实验结果却不是这样。 为此 , 爱因斯坦在普朗克量子论的基础上提出了他的光子学说。爱因斯坦光子学说的主要内容为 : 13 (1)光是由光子

10、组成的 , 每个光子的能量 0 hv 。 (2)光的强度取决于单位体积内的光子数。 (3)光子的动质量和动量分别为 : m 0 hv h ; p mc h (1.1-5) c 2 c 2 c (4)光子与电子之间的相互作用服从能量守恒和动量守恒定律。 根据光子学说可以很好地解释光电效应。因为 , 金属表面上的电子吸收一个光子后 , 这 个光子的能量被电子吸收。当光子的能量大于电子的逸出功时 , 除克服逸出功外 , 剩余的能量就转变成了电子的动能 , 可用下面的公式表示 : hv 1 m 2 W0 , W0 hv

11、0 (1.1-6) 2 , 因此光的强度越大 , 光电流也越大。 光的强度与光子数的多少成正比 (3) 氢原子光谱 —— 玻尔原子结构理论的建立 宇宙中最多元素是氢。因此 , 氢光谱很早就引起了人们的重视。下图是实验上得到的氢光谱图。 图 1-3 氢原子光谱示意图 1885年 , 巴耳末把当时已知的氢原子的光谱线归纳成一个公式 , 该公式被里德堡用波数表示出来后 , 成为 ~ 1 ~ 1 1 n 3,4,5, (1-7) v RH ( 2

12、n 2 ) ~ 2 ~ 1.096776 10 7 m -1 。20 世纪初 , 又在远紫外区发现了许 式中 RH 称为里德堡常数 , 数值为 RH 多谱线 , 公式 (1-7)推广为 : ~ 1 ~ 1 1 (1-8) v RH ( n12 n22 ) n2 n1 1 为了解释氢原子光谱的实验结果 , 1913 年, 玻尔在卢瑟福原子结构模型和量子论的基础

13、 上, 提出了三大著名假说并用来研究氢原子光谱 . (1)原子存在具有确定能量的稳定态 ( 简称定态 ), 定态中的原子不辐射能量。能量最低的 定态是基态 , 其余定态是激发态。 (2)运动电子的角动量是量子化的 , 其值是 nh/2 。 (3)只有当电子从一个定态 E 跃迁到另一个定态 E 时, 才放出或吸 2 1 收辐射能 (光)。其频率满足 : v | E2 E1 | (1-9)

14、 h 公式 (1-9)被称为玻尔频率规则。 玻尔得出处理氢原子体系的两个方程 : 图 1-4 玻尔 14 mv2 e2 2 , M nh mvr (1-10) r 4π 0r π 2 求解上式得到 ε h 2 2 2 2 2 4

15、 1 0 e me r πme2 n 52.9n (pm ) 0.529n (A) En 8 0r 8ε02 h2n 2 13.6 n2 eV (1-11) 其中 , a0 0 h2 52.9(pm ) 0.529 (A) 称为玻尔半径。将 (1-11)式的能量表达式代入 (1-8)式, me2 ~ 求出里德堡

16、常数 ~ 1.09737 10 7 m -1 , 与实验值基本一致。实际上 , 考虑到电子是绕 RH 为 RH 体系的质心而不是绕原子核旋转的事实 , 将电子质量 m 用约化质量 mM m 代替 , 将得到 M 非常符合实验值的结果。可见 , 玻尔理论很好地解释了氢原子光谱问题。 但当进一步研究氢原子光谱的精细结构和多原子光谱时 , 却遇到了无法克服的困难。由此可见 , 必须创建完全崭新的物理理论。 20 世纪 20 年代 , 一门崭新的学科 —

17、— 量子力学建立起来了。 2. 物“质波 ”概念的提出 1924 年, 法国物理学家德布罗意 , 在爱因斯坦光子学说的基础上 , 运用类比的方法 , 提出了 “物质波 ”的概念。他认为 : 实物粒子既具有粒子的性质 , 又具有波的性质 , 这就是实物微粒的波粒二象性。联系波粒二象性的公式是 : hv, p h (1-12) 将(1-12)式变换 , 得到 h h , 这就是德布罗意关系式。该关系式给出了物质波波长的 p m 计算方法。根据该式计算得到的波长和实验结果是否符合呢 ?  1 2 3. 物“质波 ”

18、实验证明及统计解释 物质波的假设 , 1927 年分别被戴维逊 — 革末的 电子束在 Ni 单晶上的反射实验和汤姆逊的电子衍 d 射实验所证实。 戴维逊 —革末的实验示意图见图 1-5。 物质波波长的理论计算值： 图 1-5 电子衍射原理示意图 =h/p E 动能 =mv2/2=p2/2m 所以， p=(2mE)1/2, 54eV 的电子动量为 : p=(2mE)1/2=3.9710-24kgm/s, =h/p=0.167nm。 物质波波长的实验测定值： 波在两相邻晶面上的衍射公式为 : =2dsin

19、 根据该公式求出 =0.165nm。可见理论与实验相当符合。说明物质波的假设是正确的。 微观粒子具有波动性 , 微观粒子性和波动性如何联系到一起呢 ? 为此玻恩提出了物质波的统计解释。统计解释认为 : 空间任意一点波的强度与粒子在该点出现的几率成正比 。 15 请注意 :微观粒子的波动性是微观粒子的本性 , 不是粒子之间相互作用的结果。 但物质波也表现出波的相干特性。 图 1-6 电子衍射图像 4. 波粒二象性的必然结果 ——“不确定关系 ” 下面通过电子束的单

20、缝衍射来说明 “不确定关系 ”的存在。电子衍射示意图如右图。上述单缝衍射的光程差 (当 l >>d 时)为： d sin （电子的波长） 角 时发生衍射相消 , 因此可以求出 sin 为: sin d 动量在 x 轴上的分量 px 为 : 0 px p sin 动量在 x 轴上是不确定的 , 其不确定程度为 : px p sin h sin 电子在通过单缝时 , 其在 x 轴上位置的不确定程度为 : x d 因此由于实物微粒具有波动性， 其位置与动量不可能同时具有确定值， 它们的不确定性满足下面关系 : x px d

21、 h h d 该关系是海森堡提出来的 . 量子力学中 , 不“确定关系 ”的精确表达式应为 : x px h 注意 : 不但位置与动量 , 其它一些力学量也满足这一关系 , 如能量 4 与时间等。即 : E t h ( 应为 h 4 ) (1-14) 目前人们已经认识到 , 不“确定关系 ”是微观世界的基本规律 , 它不是实验仪器精度不够造成的。 “不确定关系 ”给出了同时测定两个相关力学量的限制

22、，但要精确测定一个力学量不受“不确定关系 ”的限制。 本节需要掌握的知识 1. 概念 : 能量量子化 , 光子 , 玻尔规则 , 物质波 , 物质波的统计解释 , 不“确定关系 ” 2. 理论 : 根据光子学说解释光电效应 , 玻尔理论研究氢原子光谱 , 实验如何验证物质 波。 16 3. 计算 : 有关物质波波长的计算 , 氢原子光谱的计算 , 有关 “不确定关系 ”的计算。 本节作业 1. 思考 : 第 1,2 两题 ; 2. 将第 16, 17, 19(a),(d),(e), 20(b),(c), 21, 23,

23、 24题做到作业本上。 1－ 2 实物微粒运动状态的表示方法及态叠加原理 1. 波函数 经典力学描述质点的运动可以用坐标、动量等力学量 , 知道某一时刻力学量的值就可以求得另一时刻的值。 对于微观粒子来说 , 由于具有波动性 , 上述运动状态表示方法不适用 , 必须寻找新方 法。 新的表示方法应该能够描述微观粒子的波动性。微观粒子波动性的统计解释是 : 空间任 意一点波的强度与粒子在该点出现的几率成正比。对于电磁波 , 是用电场或磁场强度 2 U(x,y,z,t)来描述 ,|U(x,y,z,t)| 代表 t 时刻 x,y,z 点电磁波的强度。

24、如果是微观粒子的波动性 , 仿 照电磁波的描述方法 , 也应该可以用一个函数来描述 , 这个函数表示为 (x,y,z,t), 称为波函 2 应正比与物质波的强度 , 即正比与粒子在 t 时刻 x,y,z 点单位体 数。与电磁波类似 | (x,y,z,t)| 积内出现的几率。 对于化学上的稳定状态 | (x,y,z,t)|2 应该与时间 t 无关 , 这时波函数可以用 y (x,y,z)表示 , 这样的状态称为 定态 . 2.波函数的性质 2 * * * * 是 Ψ的复共轭函数 , 由 Ψ求

25、 Ψ * 的 |Ψ | =Ψ Ψ = Ψ Ψ (注意 Ψ Ψ与 Ψ ? Ψ不同 ), Ψ 方法是 : 将 Ψ 中 i(虚数 )前面的符号改变 , 即若原来是正号变为负号 , 若原来是负号变为正号。 如 : {(2 i+4x)exp(－ ih)} * = (－2i+4x)exp(ih)(1)合格波函数 Ψ 的条件 ①连续 : Ψ及其对空间坐标一阶导数必须连续。 ②单值 : Ψ在空间一点只能取一个数值。③有限或称为模的平方可积 , 即| Ψ2|是可积的。 (2) cΨ 与 Ψ描述相同的状态如测量 100 次不同空间区域出现的次数

26、 出现的几率 (正比与 |Ψ|2)为 50 20 30 50% 20% 30% 测量 1000 次不同空间 区域出现的次数 出现的几率 (正比与 |Ψ|2) 500 200 300 50% 20% 30% 可见上述实例说明 cΨ与 Ψ描述的状态 , 几率密度相同 , 具有相同的物理意义 , 是同一个 状态。 这样描述同一个状态的波函数 cΨ有很多个 , 如何统一 ? 这就是波函数的归一化。 波函 数的归一化 : 即对于函数 cΨ求出系数 c, 使下式成立 : 2

27、 (1-15) c d 1 可求得系数 c(实数 )： 17 c 1 ,由于 c 归一化 2 d 得到 一化波函数 : 归一化 2 d 例 : 1.下列函数 足合格波函数 (即品 函数 )条件的是 ① (－∞

28、 Ψ(x)=Aexp(imx) 0≤x≤2p, m 是整数 , A 是常数。 解 : 2 ( x) 2 * ( x) ( x)dx 1 0 2 dx 0 2 ( x) 2 dx 2 imx ) A exp(imx )dx 即： A exp( 0 0 2 2dx A2 2 1 得 ( x ) 1 exp(imx ) A 0 2 3.自由粒子波函数 —— 德布罗意波函数

29、自由粒子是不受任何外界力 作用的粒子。 自由粒子来 , 它的 能量 和 量 p 是常数 , 物 波的 波 =h/p 和 率 也是常 数。在波 学中 , 凡 率和波 都有确定 的波 称 波。三角函数形式的波函数 : ( x, t ) A cos2 ( x t ) 或 ( x, t) Asin 2 ( x t ) 化成指数函数形式 : ( x, t) Aexp{ 2 i ( x t )} Acos2 ( x x t) iA sin 2 (t ) (1-16) 将 = /

30、h, =h/p 代入 波的波函数 (1-16)式中 , 得到一 空 中运 的自由粒子波函数 : ( x, t ) 2 i x t)} (1-17) px Aexp{ ( px h 三 空 中运 的自由粒子波函数 : p (r ,t ) Aexp{ 2 i ( p r t)} (1-18) h 上式中 : p r px x py y pz z 4. 态叠加原理 如果 i (i=1,2

31、, ⋯,n)描述微 体系的 n 个可能状 , 有它 性叠加所得波函数 : n ci i (1-19) i 1 也描述 个体系的一个可能状 , 就是量子力学的最基本原理 —— 叠加原理 。 18 本节需要掌握的知识 1.概念 : 波函数 , 定态波函数 , 合格波函数的条件 , 自由粒子 , 态叠加原理 2.理论及计算 : 波函数的归一化方法及具体计算 , 合格波函数的判断 , 自由粒子波函数的形式 本节作业 : 课下思考 p144 第三题。 3 实物微粒的运动规律 —— 薛定谔方程 薛定谔 : 奥

32、地利理论物理学家 ,波动力学 的创始人。 1887 年 8 月 12 日生于维也纳。 1910 年获得维也纳大学博士学位。 1926 年 1～6 月 ,他一连发表了四篇论文 ,题目都是《量子化就是本征值问题》 , 系 统地阐明了波动力学理论。 1933 年 ,薛定谔与 P.狄拉克共同获得诺贝尔物理学奖。 1944 年,薛定谔还发表了《生命是什么？》 一书 ,使薛定谔成了 今天蓬勃发展的分子生物学的先驱。 1961 年 1 月 4 日,他在奥地利的阿尔卑巴赫山村病逝。 1. 定态及含时薛定谔方程的得来线索 自

33、由粒子波函数具体形式为： p (r ,t) Aexp{ 2 i ( p r t )} h 将 p r px x py y pz z 代如上式得： p ( x, y, x,t ) Aexp{ 2 i ( px x p y y pz z t )} h 将(1-20)式两边对 x 求一阶导数 , 可以得到 : Ψ 2 i p x A exp{ 2 i ( p r t )} 2 i px Ψ

34、 x h h h 将(1-21)式两边对 x 再求一阶导数 , 得 : 2 2 i px ) 2 Aexp{ 2 i ( p r 4 2 x 2 ( t)} 2 px2 h h h 同理得 :  1-7 物理学家薛定谔 (1- 20) (1 - 21)

35、 (1 - 22) 19 2 ( 2 i py ) 2 Aexp{ 2 i ( p 4 2 py2 y 2 r t )} 2 (1 - 23) h h h 2 2 i pz ) 2 2 i r t)} 4 2 2 (1 - 24) z 2 ( Aexp{ ( p h 2 pz h h 将 (1-22),

36、(1-23),(1-24)三式相加后 , 整理得 : 2Ψ 2Ψ 2Ψ 4 2 2 2 2 )Ψ (1 - 25) x 2 y 2 z 2 2 ( px p y pz h h2 ( 2Ψ 2Ψ 2Ψ px2 p2y pz2 (1- 26) 8 2 m x 2 y 2 z 2 ) 2m Ψ

37、 px2 p y2 pz2 p 2 Ekin , 2 2 2 2 令 2m 2m x2 y 2 z2 得： h2 2 Ekin (1- 27) 8 2 m (1-27)式就是自由粒子所满足的微分方程。 对处于势能为 V(x,y,z)的势场运动

38、的粒子 , 将(1-27)式两边加上 V(x,y,z) , 得 : [ h 2 2 V ( x, y, z)]Ψ ( Ekin V )Ψ (1- 28) 由于 E=Ekin+V, 考虑 2 m 8 到 Ψexp( 2 i t ) 式 (1-28) 整理得 : h [ h2 2 V ( x, y, z)] E (1- 29) 8 2 m

39、 (1-29)式就是著名的 定态薛定谔方程 。可用它来研究定态问题。令 (1-20)式中的 =E, 得: Ψp ( x, y, x,t) Aexp{ 2 i ( p r Et )} (1 - 30) h (11)两边对 t 求一阶导数 , 得: t 2 i E Aexp{ 2 i ( p r Et )} 2 i E (1 - 31) h h h 整理得： h (1 - 32) E 2 i

40、 t 比较 (1-29)和(1-32)两式 , 得含时薛定谔方程 : [ h2 2 V ( x, y, z,t )]Ψ Ψ (1- 33) 2m i 8 t (1-33)式中 , h 。用含时薛定谔可以来处理非定态问题 , 例如有关原子、分子辐射或吸收 2 光子的跃迁几率等 , 结果证明含时薛定谔方程是正确的。 20 2.实例 —— 在势箱中运动的粒子 V (

41、x) 0 当 0

42、 2m dx 2E 边界条件 : (0)= (l)=0 (1-34)式, 是典型的二 常系数微分方程 , 求解可得到 : ( x) Acos( 2mE x ) Bsin( 2mE x ), 代入 界条件得： ( 0) Acos(0) Bsin(0) 0, A 0 ( l ) B sin( 2mE l ) 0, B 0, sin( 2mE l ) 0 可以得到： 2mE l n , 2mE n

43、 l 根据上式得能量及波函 数： En n 2h2 n x 1, 2, 3,......) 8ml 2 , ( x) B sin( ) (n l 讨论 : n 的取 什么是 (n=1,2,3, ⋯⋯)? 将波函数 一化 , 求得常数 B: l ( x) 2 B 2 l 2 n x 1, 得： 2

44、0 dx 0 sin ( )dx B , l l 得到一 箱薛定 方程解的具体形式是 ： n2 h2 En 2 8ml n ( x) 2 sin( n x ) （n 1，2，3， ) l l 解的

45、 ： (a)能量 : 从一 箱体系的能量表达式可以看出能量与 m、l 之 的关系。另外 体系的最低能 量不是 0, 而是 : En 1 h2 能量称 零点能。注意 : 零点能是一种量子力学效 。 能 8ml 2 , 级 n+1 与 n 之 的能量差 : En 1 En {( n 1)2 2 n2 } 2n 21 从上式可以看出 典力学 与量 8ml 8ml 子力学的区 和 系。 讨论 : 什么 宏 物体可 能量是 的 ? 什么

46、有机共 体系越大 , 体系的最大 吸收波 越 ? (b)波函数 : 波函数及几率密度的 示 教材 44 。一 箱波函数的 点及 点数 21 节点 : 除边界条件 (这里即 x=0 和 x=l)外 , 其它 x 使 (x)= 0 的点称为节点。从波函数图示可以看出 , 一维势箱的节点数与 n 的关系是 : 节点数 = n－ 1。因此 , 节点数越多 , 所对应波函数的能量越高。 注意 : 对一维空间 中运动粒子波函数的 节点 , 在二维空间 中对应 节线 , 三维空间中对应节面 。波函数的正交性 (一般表

47、达式 ): * * n m d m n d0 对一维势箱波函数来说 , 表达式为 (m≠n): * l * m dx 2 l n x m x n md n l sin( ) sin( )dx 0 0 l l 2 l 1 (m n) x (m n) x l [cos( l ) cos( )]dx 0 2 l * md * n d n m mn mn 是克罗内克符号 , 其意义是 :

48、 0 (m n) mn 1 (m n) 练习题 : 计算下列积分 :  (1-35) 正交归一性条件的统一表达式 : 0 (1-36) (1-37) l 2 x 2 x l sin( ) sin( )dx 0 l l 2 l sin( x) sin( 2 x ) dx 0 0 l l 2 l m x m

49、x 1 l sin( ) sin( )dx 0 l l 2 l 3 x m x )dx sin( )sin( 3m l 0 l l 量子力学中的隧道效应问题 : V(x) ≠ 0 V=0 V = c E

50、学的区别 22 单晶硅的隧道扫描图象及电流图 图 1-9 扫描隧道显微镜 STM 的原理及扫描图象示意图 在经典力学中 , 若势阱中粒子的总能量 E 小于势阱的高度 V=c, 这时粒子不可能跑到势阱外面。但在量子力学中 , 同样情况时 , 由于粒子具有波动性 , 通过理论计算可以证明 , 粒子可以出现在势阱外。 扫描隧道显微镜 STM 就

51、是根据量子力学中的隧道效应研制成功的。 三维势箱问题 : 三 维 势 箱 内 质 量 为 m 的 粒 子 其 薛 定 谔 方 程 为 ： h 2 2 2 2 方程(1-38)可以采用分离变 8 2 m ( x2 y2 z2 )E(1- 38) 量法求解。这时令 : ( x, y, z) X ( x) Y ( y) Z ( z) 代如 (1-38)式可以通过分离变量得到与一维势箱薛定谔方 程类似的三个方程 , 求解这三个方程得到能量和波函数。三维势箱的能量及波函数如下 : 2 2 2 2

52、 Enxnynz h ( nx2 ny nz2 ) (nx , n y , nz 1,2, ) b 2 8m a c n y y n n n ( x, y, z) 8 nx x nz z sin( )sin( )sin( ) x y z abc a b c 当 a=b=c 时, 成为立方势箱 , 这时能量 :

53、 23 En xn ynz h 2 2 ( nx 2 n y 2 nz 2 ), (nx , n y , nz 1,2, ) 8ma : 由立方势箱能量及波函数的表达式可知 Enxn ynz h2 2 ( nx 2 n y 2 nz 2 ) (nx , ny , nz 1,2, ) 8ma n xn ynz ( x, y, z) 83 sin( nx x ) s

54、in( n yy ) sin( nz z) a a a a 虽然 112≠ 121≠ 211, 但 E112= E121= E211, 象这样一个能级对应两个或两个以上的状态 , 称 此能级为 简并能级 , 相应的状态为 简并态 , 简并态的数目称为 简并度 。由此可知 , 与对应能 级 E112 的简并度为 3。练习题 : 与下列立方势箱能量对应的能级是否简并 ?如果简并 , 简并度是几 ? 分别对应什么状态 ? E 3h2不简并，对应 111 8ma2 9h2 简并，对应 221

55、 E 2 212 122 8ma 11h2 简并，对应 113 E 2 131 311 8ma 12h 2 E 8ma2不简并，对应 222 波函数及几率密度立体图的问题 : 二维势箱波函数 12 和 21 为: 12 ( x, y) 4 sin( x ) sin( 2 y ), 21 (x, y) 4 sin( 2 x )sin( y ) ab a b ab a b 它们对应的立体图如下 ψ21

56、 ψ12 y x x y (a) (b) 图 1-10 二维势箱波函数 12 和 21 的立体图 通过本节的学习 , 可以看出求解薛定谔方程应注意的问题是 : 1. 确定 V,写出薛定谔方程并确定如何求解 ; 2. 确定并运用边界条件 ; 3. 能量量子化如何由 V 及边界条件自然得出 ; 4. 波函数的正交归一性问题 ; 24 5. 能量高低与节面数的关系 ; 6. 零解的出现及消除 ; 7. 简并问题。 本节需要掌握的知识 1. 概念 : 定态薛定谔方程

57、 , 含时薛定谔方程 , 势箱 , 能级 , 正交归一性条件 , 节点 (节面 ), 简并度 , 简并状态 , 简并数 , 零点能 2. 理论 : 了解薛定谔方程的得来线索 , 能写出并求解一维势箱的薛定谔方程 , 理解波函数及几率密度立体图的意义 3. 计算 : 一维势箱波函数的正交归一性计算 , 用一维势箱模型讨论共轭体系电子跃迁 问题。 本节作业 1. 课下自己思考 : p144, 第 4, 5 两题 2. 将第 22, 25 题做到作业本上。 4 定态薛定谔方程的算符表达式 1. 算符及力学量的算符表示： 若令

58、 ? h2 2 2 2 V (1-39) H 2 m V 8 2m 则定态薛定谔方程可写为 : ? ? 被称为哈 HE (1-40)上式中 , H 密顿算符。 什么是算符呢 ？ 所谓算符就是指对一个函数施行某种运算 (或动作 )的符号 , 如 , log, d 等都是算符。 dx ? 对任意算符 A ，作用到函数 f1 上, 一般得到： ? f2 f2 是与 f1 不同的函数。例如 : Af 1 d (3x6 6y 2 x 2)

59、18x5 6 y2 有一种特殊情况就是 本征方程 。什么是本征 dx 方程呢 ? 本征方程 : 满足下式的方程 ? a 是该本征方程的 本征值 , f 是算符 A?的本征函数 ，上述方程就是 Af1 af11 本征方程。 (1)e imx 练习题：下列函数哪些是算符 d 2 的本征函数？若是求出本征值。 (2)3x3 y2z (3) cos5x sin5x dx2 (4) cos2x sinmx 25

60、 是，本征值为 m 2 不是 是，本征值为 25 讨论 : m 2和 0时是，本征值为 4； 否则不是 根据见 p146: 26, 27 题讨论什么是线性算符 ? 什么是厄米算符 ? 什么是线性厄米算符 ? 在量子力学中每个力学量对应一个线性厄米算符 , 力学量算符的表达式如何写出呢 ? (1)时空算符就是它们自己 : x x, y y, z ? t (2)动量算符定义为 : z, t ? ? ?

61、 px i , py i , pz i (3)任意力学量 Q 的算符表达式为 : ? x ? y ? z Q(x, y, z, px , py , pz , t) ? i , i , i , t ) 例如 , 动能算符的写法 : Q( x, y, z, x y z 在经典力学中 , 动能可以

62、用动量来表示 : Ekin 1 2 px2 py2 pz2 m 2m 2 将动量算符的形式代入上式 , 得到动能算符为 : ? ?2 ?2 ?2 1 px py pz {( i ) 2 ( i ) 2 ( i 2 }

63、 K 2m 2m ) x y z 势能是空间坐标的函数 , 2 2 2 2 2 2 ( 2 ) 2m x 2 y 2 z 2m 即: V = V(x,y,z) 。因此 , 势能算符与它原来完全一样 :

64、 ? V ( x, y, z) V ( x, y, z) 。角动量算符的写 法: i j k M r p x y z px p y pz ( ypz zpy )i ( zpx xpz ) j ( xpy ypz )k

65、M x M y M z , M 2 M M M x2 M y2 M z2 练习题 : ? ? i ( y z i ( z x ), 因此 : M x ), M y x z y z ? i ( x y ) M z x

66、 y M 2 2{( y z z ) 2 ( z x ) 2 (x y ) 2} y x z y x 1.函数 sin(6x)是否是算符 d , d 2 的本征函数 , 若是求本征值 . dx dx 2 2. 一个质量为 m 的粒子在长度为 a 的一维势箱中运动 , 求该粒子动量的平方 p2 为多少 ? 26 3. 下列算符 , 哪些是 性算符 ? d , d 2 ? , log, dx 2 , sin, cos, H dx 2.力学量平均值的求法 于一个力学量算符 ? , 当体系 于状 n ，若 足方程 : ? Qn n Q Q n 量力学量 Q 时