北师大《无机化学》第四版习题答案12[6页]

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1、第十二章 配位平衡 12-1 在1L 6 molL－1的NH3水中加入0.01 mol 固体CuSO4，溶解后加入0.01 mol固体NaOH，铜氨络离子能否被破坏？（K稳[Cu(NH3)42+]=2.091013，KSP[Cu(OH)2]=2.210-20） 解：CuSO4在过量的氨水溶液中几乎完全形成[Cu(NH3)4]2+，则 [Cu(NH3)4]2+ === Cu2+ + 4NH3 平衡时： 0.01-x x (6-0.04)+4x 铜氨络离子不能被破坏。 12-2 在少量NH4SCN和少量F

2、e3+同存于溶液中达到平衡时，加入NH4F使[F－]=[SCN－]= 1 molL－1，问此时溶液中[FeF63－]和 [Fe(SCN)3]浓度比为多少？（K稳[Fe(SCN)3]=2.0103，K稳[FeF63－]= 11016） 解： 12-3 在理论上，欲使110－5 mol的AgI溶于1 cm3氨水，氨水的最低浓度应达到多少？事实上是否可能达到这种浓度？（K稳[Ag(NH3)2+]=1.12107，KSP[AgI]=9.310－17） 解： 起始浓度 a 0

3、 0 达到平衡时 a-2x x x （全部溶解时：） 此反应的平衡常数： 因此： 事实上不可能达到这种浓度。 12-4 通过配离子稳定常数和Zn2+/Zn和Au+/Au的标准电极电势计算出Zn(CN)42－/Zn和Au(CN)2－/Au的标准电极电势，说明提炼金的反应：Zn + 2Au(CN)2－===Zn(CN)42－+ 2Au在热力学上是自发的。 解： 将反应设计成原电池 正极：

4、 负极： 反应能正向自发。 12-5 为什么在水溶液中Co3+(aq)离子是不稳定的，会被水还原而放出氧气，而3+氧化态的钴配合物，例如Co(NH3)63+，却能在水中稳定存在，不发生与水的氧化还原反应？通过标准电极电势作出解释。(稳定常数：[Co(NH3)62+] 1.38105；[Co(NH3)63+] 1.581035, 标准电极电势Co3+/Co2+ 1.808V；O2/H2O 1.229V；O2/OH－ 0.401V, Kb(NH3)=1.810－5) 解：（1） 设计成原电池： 正极： 负极： （2）φӨ[Co(NH

5、3)63+/Co(NH3)62+]= φӨ (Co3+/Co2+)－0.0592lg{K稳[Co(NH3)63+]/K稳[Co(NH3)62+]} = 1.808－0.0592lg[(1.581035)/(1.38105)]=0.028V 设计成原电池： 正极： φӨ=0.028V 负极： 1 0 0 1-x x x 反应不能正向进行。 12-6 欲在1L水中溶解0.10 mol Zn(OH)2，需加入多少克固体NaOH？（K稳[Zn(OH)42

6、－]=4.61017，KSP[Zn(OH)2]=1.210－17） 解： 平衡浓度 (a－0.2)+2x 0.10－x 完全溶解时，x=0, 12-7 在pH=10的溶液中需加入多少NaF才能阻止0.10 molL－1的Al3+溶液不发生Al(OH)3沉淀？（K稳[AlF63－]=6.91019，KSP[Al(OH)3]=1.310-20） 解： 设加入NaF的浓度为a , 平衡浓度 (a－0.60)+6x 0.10－x 10-4 x很

7、小时，平衡常数表达式可近似为： a=0.607 molL－1 12-8 测得Cu| Cu(NH3)42+(1.00 molL－1)，NH3(1.00 molL－1) || H+(1.00 molL－1) |H2 (1bar)，Pt的电动势为0.03V，试计算Cu(NH3)42+的稳定常数。 解：电池反应式：正极： 负极： 12-9 硫代硫酸钠是银剂摄影术的定影液，其功能是溶解未经曝光分解的AgBr。试计算，1.5 L 1.0 molL－1的Na2S2O3溶液最多能溶解多少克AgBr？（K稳[Ag(S2O3)23－]=2.81013；KSP[AgBr]

8、= 5.0 10-13） 解： 设能溶解a 平衡浓度 1.0－2a a a 1.5L 溶液中溶解的量=1.50.44187.77=124 g 12-10 定性地解释以下现象： （1）铜粉和浓氨水的混合物可用来测定空气中的含氧量。 答： 反应方程式为： 可根据生成的Cu(NH3)42+的量，得到空气中氧的含量。 （2）向Hg(NO3)2滴加KI，反过来，向KI滴加Hg(NO3)2，滴入一滴时，都能见很快消失的红色沉

9、淀，分别写出沉淀消失的反应。 答： Hg2+ + 2I- == HgI2↓(红色) 向Hg(NO3)2滴加一滴KI时，HgI2(红色) + Hg2+ === 2[HgI]+ 向KI滴加一滴Hg(NO3)2时，HgI2(红色) + I－ === [HgI3]－ （3）用乙醇还原K2Cr2O7和硫酸的混合溶液得到的含Cr3+的溶液的颜色是深暗蓝紫色的，放置蒸发水分后能结晶出KCr(SO4)212H2O紫色八面体晶体，若为加快蒸发水分，将该溶液加热，溶液颜色变为绿色，冷却后不再产生紫色的铬矾晶体。 答：将溶液加热，转化为绿色的，冷却后不再产生紫色的铬矾晶体。

10、 （4）Fe(CN)63－的颜色比Fe(CN)64－的颜色深。 答：Fe3+电荷高半径小，与配体作用强。d轨道分裂能大，吸收光谱朝短波方向移动，呈现长波的红色。 （5）金能溶于王水，也能溶于浓硝酸与氢溴酸的混酸。 答：在这些混合酸中，卤离子起配位作用，生成稳定的AuCl4-或AuBr4-，降低了Au3+/Au的电极电势，使反应得以进行。 Au + 4HBr + HNO3 = HAuBr4 + NO↑+ 2H2O （6）向浓氨水鼓入空气可溶解铜粉（湿法炼铜）。 答：由于生成稳定Cu(NH3)42+ ，降低了Cu2+/Cu的电极电势，使其能被空气氧化。 反应式为：

11、 （7）用粗盐酸与锌反应制取氢气时，可观察到溶液的颜色由黄转为无色。 答：出现的黄色是由于粗盐酸中存在Fe3+，会与Cl－形成，加入锌后，锌能将其还原为。 （8）少量AgCl沉淀可溶于浓盐酸，但加水稀释溶液又变混浊。 答：，加水后平衡向左移动，重新生成AgCl。 （9）向废定影液加入Na2S会得到黑色沉淀（沉淀经锻烧可以金属银的方式回收银）。 答：废定影液中有Ag(S2O3)23－，加入Na2S后发生下列反应： （10）CuSO4固体可溶于浓盐酸得到黄色溶液或溶于浓氢溴酸得到深褐色溶液，但遇氢碘酸却现象大不相同，会析出大量碘。 答： （11）电镀

12、黄铜（Cu-Zn合金）或银以氰化物溶液为电镀液得到的镀层最牢固，电镀液的其他配方都不及，长期以来人们为寻找替代有毒的氰化物电镀液伤透脑筋，你认为寻找替代物的方向是什么？ 答：寻找氧化还原惰性的有机配体。其能生成稳定的螯合物。 （12）有两种组成为Co(NH3)4ClSO4的钴（III）配合物，只分别与AgNO3和BaCl2发生沉淀反应，这是为什么？ 答：两种配合物分别为：， （13）Cu(NH3)42+呈深蓝色而Cu(NH3)2+却几乎无色。 答：Cu（I）的价电子构型为3d10，为全充满构型，不吸收光子发生d-d跃迁。而Cu（Ⅱ）的价电子构型为3d9，中心原子Cu的电子会吸

13、收一定频率的光，从较低能量的d轨道跃迁到较高能量的轨道，而使Cu(II)配合物呈现所吸收频率光的补色，即蓝色。因此，Cu (I)配合物是无色，而Cu(II)配合物显蓝色。 （14）Pb2+溶液中逐滴添加Cl－，当[Cl－]≈0.3 molL－1时，溶液中的铅（II）总浓度降至极限，随后随加入的Cl－浓度增大而增大。 答：开始时为同离子效应，使溶液中铅（Ⅱ）总浓度下降，随后由于络合效应，Pb2+的浓度随加入的Cl-浓度的增大而增大。 （15）Fe3+遇SCN－呈现血红色的条件是溶液必须呈弱酸性，不能呈碱性，而且溶液中不应有显著量F－或PO43－等离子存在，也不能存在Sn2+等还原性金属离子或H2O2等氧化剂。 答： 因为Fe3+易水解，易配合，易还原。而SCN-易被氧化。 在碱性条件下Fe3+会生成Fe(OH)3沉淀。存在显著量F-或PO43-等离子时，生成或而将Fe3+屏蔽。存在Sn2+等还原性离子时，会将Fe3+还原为Fe2+。H2O2存在时，氧化SCN－：