ziegler-natta催化剂

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1、Ziegler-Natta 催化剂的发展简介 Ziegler-Natta 催化剂有两种定义，一种狭义的，指的是氯化钛 /烷基铝催化体系或者负 载的氯化钛 / 烷基铝催化体系。一种广义的，指所有催化烯烃聚合的催化剂。在 1980-2000 年间，两种用法都有。现在，一般使用狭义的概念。 到目前为止，工业应用的 Ziegler-Natta 催化剂已经和当初的催化剂大不相同，虽然催 化剂的核心 —— 催化机理 ——没有变， 但是催化剂的制备方法、 形态和性能都有了突飞 猛进的突破。其中 Ziegler-Natta 聚丙烯催化剂的发展经历了大概 5 个阶段。 第一代Ziegler-Natta催化

2、剂是1950年代发展的，为 3晶型的TiCI3和AICI3的共晶， 由 AlEt2Cl 活化，催化剂活性为 0.8-1.2 Kg PP/g cat ，聚丙烯的等规度为 90-94% 。由 于聚丙烯的等规度太低， 而无规物不利于聚合物的性能， 需要用溶剂脱除无规物。 催化 活性低，聚合物中的 Ti 和 CI 含量高，这些都对聚合物的性能也有不利影响，所以需要 脱灰程序。 第二代 ZiegIer-Natta 催化剂是 1960 年代发展的， 在制备第一代催化剂的基础上， 在催 化体系中加入醚类化合物， 能有效提高催化剂的催化活性和聚丙烯的等规度。 由于醚类 化合物具有给电子效应，一般称为给电子体

3、。催化剂活性为 10-15 Kg PP/g cat ，比第 一代催化剂活性提高 1 个数量级，聚丙烯的等规度为 94-97% 。聚丙烯工艺中不需要脱 无规物程序，但是还需要脱灰程序。 第三代 ZiegIer-Natta 催化剂是 1970 年代发展的。这是 ZiegIer-Natta 催化剂发展的一 个突破，不在采用纯的 Ti 化合物，而是将 TiCI4 负载与 MgCI2 载体上。其实，催化剂 负载技术很早就有， 尤其是在石油裂解催化领域。 烯烃聚合催化剂也借鉴这一方法。 尝 试了多种载体后发现 MgCI2 载体最好。其原因是 MgCI2 晶体结构和 TiCI3 晶体结构非 常类似，包括

4、警报参数，氯化钛和 MgCI2 能够很好形成共晶，实现负载。将 TiCI4 直 接负载于 MgCI2 上并不能制备出高等规度的聚丙烯催化剂，需要借鉴第二代催化剂的 给电子体技术， 实验发现苯甲酸酯加作为给电子体时， 催化活性提高非常大， 聚丙烯的 等规度也有大幅提高。 但是在聚合过程中还需要再补充一部分给电子体。 第三代催化剂 可以表示为 TiCI4/ 单酯 /MgCI2-AIR3/ 单酯，前一部分表示催化剂固体组分中氯化镁为载 体， 负载有 TiCI4 活性组分和苯甲酸酯内给电子体， 后一部分表示聚合过程中加入的活 化剂三烷基铝和外给电子体苯甲酸酯。第三代催化剂活性为 15-30 Kg PP

5、/g cat ，聚丙 烯的等规度为 90-95% 。催化活性大大提高，由于采用负载技术，每克催化剂中含有的 Ti 重量只有 2-4 %， Ti 含量大大减少， 因此聚丙烯不需要脱灰工艺， 但是需要脱无规物 工艺。 第四代 ZiegIer-Natta 催化剂是 1980 年代发展的。技术发展的核心是载体制备技术以及 给电子体的改进。载体从原来的 MgCI2 和卤化钛的共研磨技术发展为化学结晶法，通 过不同的结晶手段可以控制载体的形态， 粒径分布， 孔容孔径等参数， 这些不同的载体 形态决定着催化剂的适用工艺和制备的聚丙烯的形态。 给电子体技术主要发展了内给电 子体邻苯二甲酸二酯和外给电子体硅

6、烷类化合物。 第四代催化剂可以表示为 TiCI4/ 双酯 /MgCI2-AIR3/ 硅烷。第四代催化剂活性为 30-60 Kg PP/g cat ，聚丙烯的等规度为 95-99% 。催化活性大大提高，聚丙烯不需要脱灰工艺，也不需要脱无规物工艺。从聚 合釜中出来的聚丙烯可直接使用。 工艺大大简化。 第四代催化剂是目前工业界使用最多 的 ZiegIer-Natta 催化剂，前三代催化剂基本淘汰。第四代催化剂能够生产出绝大多数 聚丙烯产品，包括均聚聚丙烯，共聚聚丙烯（无规共聚聚丙烯）和嵌段共聚聚丙烯（也 称为抗冲聚丙烯，聚丙烯釜内合金)。 1990年代及以后发展的 Ziegler-Natta催化

7、剂要是内给电子体的发展。采用 1 , 3-二醚 化合物为内给电子体时， 催化剂可以不再使用外给电子体， 催化剂的活性为80-120 Kg PP/g cat，聚丙烯的等规度为 95-99%。制备的聚丙烯的分子量分布较窄，分子量可以 很低。如果采用琥珀酸酯为内给电子体， 以硅烷为外给电子体， 则制备的聚丙烯的分子 量分布比较宽。采用二醇酯制备的催化剂的活性比邻苯二甲酸更高， 其他性能接近。现 在，Ziegler-Natta催化剂的发展还主要围绕内外给电子体展开， 以制备出具有特殊性能 的聚丙烯为目标。 乙egler-Natta 催化剂 中文译名 齐格勒-纳塔”催化剂，由三乙基铝与四氯

8、化 钛组成，是一种优良的定 向聚合催化剂。 催化剂又称触媒，可以组合成 Ziegler-Natta 触媒的化合物种类 相当多，Ziegler-N atta触媒可由下列的化合物组合而成： (1) 周期表中第IV到第VHI族的过渡金属化合 物，和 (2) 周期表中第I到第III族的金属 所组成的有机金属化合物。 其中过渡金属化合物为触媒，而有机金属 化合物为助触媒。 通常触媒 为含有卤素(halides)或者是卤氧化(oxyhalide)的钛(titanium)、钒(vana dium)、铬(chromium)、钼(molybdenum) 或锆(zirconium) 等金属化合物 ，

9、也有一些铁 (iron )和钴(cobalt)的化合物在 某些例子也被发现可以有效的进 行聚合反应。除了卤 素和卤氧化配位基之外，其他的配位基还包括 ：alkoxy, acetylacet on yl, cyclope nta dienyl和phenyl。助触媒则通常为金属的 氢化物(hydride),烷化物(alkyl)或芳香族(ary l)，如铝(aluminum)、锂(lithium)、锌(zinc)、锡(tin)、镉(cadmium )、铍(beryllium)、 镁(magnesium)。从商业化的观点来看， 最重要的组合为 titanium trihalides 和tetra

10、 halides 与 trialkylaluminum 化合物的组合。 Ziegler和Natta所发现和发展出来的触媒可以控制聚合 物的分子结构并获致相 当杰出的性质，这些触媒在聚合反应过程其实 是以异相的(heteroge neous) 状态存在 于聚合溶液而 非溶解于反应中，这些触媒 通常是过渡金属所衍生的化合物 ，如三氯化 钛或四氯化钛 加上烷基铝的衍生物。 一般皆相信这些具异相性结构及 结晶性的三氯化 钛表面是活化部位存在的位置，而这些活化部位与未饱和烯烃形成配 位则是最初被认 为能够确保高效率反应的必要条件， 而且这也被认为是合成线性 聚乙烯及同排立体规 则性聚丙烯和其他聚烯烃所必须的。此外 ，另一个由菲利普石油公司 所发展出来的触 媒系统也同样获得工业界的重视，它也可 以合成出高线性的聚乙烯，这个触媒系统在 聚合过程中同 样的也是处于异相性的状态，它 是以氧化矽(silica)或氧化铝(alumina) 为载体，将氧 化铬(chromium oxide)负载在上面 Ziegler-Natta 催化剂最常用的是使 烯烃聚合,在插入烯 烃反应中有重要应用