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《涂料技术》PPT电子课件,涂料技术,涂料,技术,PPT,电子,课件 第三章 生漆的加工与改性2第三章 生漆的加工与改性 3.1 生漆的特性 3.2 生漆的加工精制 3.3 生漆的化学改性 3.4 生漆过敏及其防治3 3.1 生漆的特性3.1.1 几个重要概念一、生漆 生漆又称天然漆、土漆、国漆、大漆等。漆树经人工砍割从韧皮层分泌出来的天然胶乳。最古老的天然涂料。生漆的综合性能最优，被誉为“涂料之王”。二、生漆的组成及作用二、生漆的组成及作用 1、漆酚（、漆酚（Urushiol）不同饱和度脂肪烃取代基的邻苯二酚衍生物的不同饱和度脂肪烃取代基的邻苯二酚衍生物的混合物。混合物。4漆酚的结构式 R R 为为 C15 C15 至至 C17 C17 的饱和度不同的、双键位置不同的脂的饱和度不同的、双键位置不同的脂肪链取代基。结构决定漆酚除具有肪链取代基。结构决定漆酚除具有芳烃芳烃化合物的特性外，还化合物的特性外，还兼有兼有脂肪族化合物脂肪族化合物的特性的特性 。自然界不存在单纯由某一种结。自然界不存在单纯由某一种结构的漆酚组成的生漆。每一中生漆中几种不同结构式的漆酚构的漆酚组成的生漆。每一中生漆中几种不同结构式的漆酚的混合比例均因产地或树种的不同而异。的混合比例均因产地或树种的不同而异。5 漆酚是生漆的主要成膜物质（棕黄色黏液，空气中易氧化而呈黑色）。漆酚在生漆中含量为 5070。漆酚能溶于大多有机溶剂（如植物油、矿物油及苯类、酮类、醚类、醇类等有机溶剂），不溶于水。漆树产地、割漆时间影响漆酚的含量与组成。6 2 2、漆酶（、漆酶（LaccaseLaccase）一种含铜蛋白氧化酶或称含铜糖蛋白。一种含铜蛋白氧化酶或称含铜糖蛋白。溶于水呈兰色溶液，不溶于有机溶剂。溶于水呈兰色溶液，不溶于有机溶剂。生漆中含量为生漆中含量为 1 15 5 。能促进漆酚的氧化、聚合、偶合形成高分能促进漆酚的氧化、聚合、偶合形成高分子的反应。子的反应。生漆及其精制品常温固化成膜不可缺少的生漆及其精制品常温固化成膜不可缺少的生物催干剂。生物催干剂。73、树胶质 一种多糖类物质。分子量有 7700 和 22000 两种。生漆中的含量一般为 47。溶于水，不溶于有机溶剂。形成生漆天然胶乳的分散剂、悬浮剂、稳定剂。能参与成膜，并帮助漆液流平。84、水分 生漆中的含量一般为 1540。形成生漆天然胶乳不可缺少的成分。在成膜过程中能和漆酶协同作用。5、其他成分 生漆内还含有一些其他物质，如烷烃、含氧化合物等，还含有微量的锰、镁、钠、钾、钙、铝、硫、硅等元素及其氧化物。91011漆树生长在高山上(此图:上山的盘旋公路)12原始森林中的漆树林(一)13原始森林中的漆树林(二)14采割生漆用的器具15漆农正在采割生漆163.1.2 生漆漆膜的性能一、突出的耐久性 漆膜寿命可达 1000 至 6000 年，甚至更长时间。漆膜在使用过程中会越磨越有光泽。二、良好的耐腐蚀性能 漆膜耐酸、耐水、耐盐及多种有机溶剂，不耐碱（因含有酚环结构）及氧化性酸。加入填料会提高耐腐蚀能力。173.1.2 生漆漆膜的性能三、良好的工艺性能 具有突出的打磨、抛光及耐磨性能。四、优良的力学性能 漆膜硬度大而韧性略差，加入填料可提高其力学强度。五、耐热性高 长期使用温度为 150，短期使用温度为 250。漆膜 5 失重温度为 270 以上。经糠醛改性的生漆漆膜，长期使用温度为 250，短期使用温度为 350400400，700700 受热 1 分钟漆膜无变化。183.1.2 生漆漆膜的性能六、良好的电绝缘性能 干燥漆膜的击穿电压为 5080 kv/mm，长期在水中浸泡漆膜击穿电压能保持 50kv/mm 以上。可作为电器设备的“三防”材料，即防水、防潮、防霉。七、生漆的缺点 漆液粘度大；漆液保管困难；漆膜耐紫外线差；漆膜干燥速度慢；漆膜与金属粘结力差；漆膜颜色深；生漆毒性大。193.2 生漆的加工精制 生漆加工精制的过程就是指除去一部分水，再经氧化聚合到一定粘度，有时还根据使用要求添加一些颜料、油或树脂等。经加工精制（不外加溶剂）的生漆称为熟漆，它能直接使用，并具有好的施工性能和特殊性能。熟漆，也称工艺漆，包括推光漆、广漆、色漆三大类。203.2.1 工艺漆一、推光漆 不断搅拌使生漆和空气接触，水分挥发，漆酚发生氧化聚合生成分子量较大的低聚体的过程。漆液的颜色变化：乳白色红白相间紫红棕黑。漆液的粘度变化：大小（水分挥发）；小大（氧化聚合）。211、黑推光漆 在炼制推光漆的过程中，加入在炼制推光漆的过程中，加入 2 24 4 的的 Fe(OH)Fe(OH)2 2 。Fe(OH)Fe(OH)2 2 和漆酚反应生成黑色物质：和漆酚反应生成黑色物质：黑推光漆色度纯正，黑而无杂色，亮度高，一次涂刷可得到较厚的漆膜，黑度经久不变，是工艺美术品和家具的主要色调之一，适用范围广。222、红推光漆 与黑推光漆相比，一是不加黑料，二是选用颜色与黑推光漆相比，一是不加黑料，二是选用颜色与黑推光漆相比，一是不加黑料，二是选用颜色与黑推光漆相比，一是不加黑料，二是选用颜色浅的生漆。浅的生漆。浅的生漆。浅的生漆。红推光漆制造过程：生漆投入球磨机，红推光漆制造过程：生漆投入球磨机，红推光漆制造过程：生漆投入球磨机，红推光漆制造过程：生漆投入球磨机，1515下研下研下研下研磨磨磨磨2 2小时，移入木制恒温槽，槽底部装有铜制导管，管小时，移入木制恒温槽，槽底部装有铜制导管，管小时，移入木制恒温槽，槽底部装有铜制导管，管小时，移入木制恒温槽，槽底部装有铜制导管，管上有细孔，通入露点上有细孔，通入露点上有细孔，通入露点上有细孔，通入露点-10-10的干燥空气，控制温度在的干燥空气，控制温度在的干燥空气，控制温度在的干燥空气，控制温度在3838，经，经，经，经1818小时完成脱水操作。小时完成脱水操作。小时完成脱水操作。小时完成脱水操作。漆膜坚韧，具有良好的抗水、抗潮、耐热和耐磨漆膜坚韧，具有良好的抗水、抗潮、耐热和耐磨漆膜坚韧，具有良好的抗水、抗潮、耐热和耐磨漆膜坚韧，具有良好的抗水、抗潮、耐热和耐磨性能。性能。性能。性能。23二、广漆 生漆和干性油的混合炼制品。其中两者比例基本相当。漆膜的韧性比推光漆好，漆液颜色浅，透明度好，但推光效果差。三、色漆 在生漆炼制过程中，根据使用要求加入不同颜色的颜料可制备不同颜色的色漆。如加入红丹或朱砂成红色。有的颜料可使漆膜某些性能改进，如加入氧化铁，透明度和光泽都好，但应在含水量较少情况下加入颜料，这样可保证颜料和生漆不分离，并且透明度和光泽都好。在无推光要求的场合，可以加入一部分干性油改善漆膜光泽。243.2.2 漆酚清漆一、漆酚清漆的炼制1、在搅拌下，从反应釜底部通人压缩空气，维持 38 左右，空气起着使漆酚氧化聚合和带走水汽的作用。2、当含水量低于 10 时，加入少量松节油和二甲苯，使漆膜活化漆酚缩聚。3、当粘度和胶化时间达要求时，冷却并加二甲苯稀释至固含为4550，然后过滤，包装。253.2.2 漆酚清漆二、漆酚清漆的特性 分子量大；漆液含水少；漆液颜色浅；漆液储存稳定性好；漆液施工性能好；漆膜干燥速度快；漆膜性能优于生漆漆膜；应用比生漆广泛。263.2.3其他加工方法3.2.3.1生漆和环氧树脂配合 生漆中加入各种天然产物或合成树脂，可加快生漆的干燥并赋予一些新的性能。生漆中加入少量环氧树脂及硬化剂，可提高干燥速度4-8倍。273.2.3其他加工方法3.2.3.2浅色漆 生漆中添加一些其他物质（如聚乙烯醇水溶液、甲基丙烯酸甲酯）使漆膜颜色变浅，透明度增高。在生漆中加鸡蛋清，可使漆液有触变性，涂刷时不发生流挂。触变性：流体在外力作用下粘度降低，撤除外力后粘度恢复的流动性质。283.3 生漆的化学改性 利用漆酚分子中酚（非常活泼）及侧链双键两官能团（加成反应）的性质，和其它相应物质进行化学反应，达到改性目的。通过改性可制得色浅、无毒、干燥性能好的涂料，同时还可根据需要提高漆膜的个别技术指标，扩大应用范围。293.3.1 漆酚的分离 分离原理：利用生漆中仅有漆酚组分能溶于有机溶剂的特性进行萃取分离。常用溶剂是乙醇、丙酮、二甲苯。一、常温分离1、分离过程：生漆过滤除杂 加二甲苯萃取 静置分层（上层为漆酚溶液）下层水相可再反复萃取（提高漆酚的收率）。2、常温分离的特点：漆酚未氧化聚合（不受热，不接触空气）接近单体状，结构清晰，便于研究；静置分层时间长，生成效率低。30二、热法分离1、分离过程（1）生漆过滤除杂：离心过滤器，100 目铜网。（2）滤过的生漆和等量二甲苯加入到配有搅拌、回流冷凝、分水装置的夹套电加热反应釜中。（3）加热，搅拌，二甲苯回流带水。此过程，生漆胶乳破坏，含氮物质受热固化，从漆酚的二甲苯溶液中析出。（4）静置分层，漆酚的二甲苯溶液在上层，不溶的固体物质沉于釜底。（5）漆酚的二甲苯溶液冷却、过滤，测定固含量，备用。312、热法分离的特点 静置分层时间较常温分离短，但由于受热漆酚一定程度聚合，导致漆酚粘度大，凝胶时间变短。323.3.2 漆酚改性产品一、T0917 漆酚环氧防腐漆的制备1、漆酚的提取 采用热法分离的办法获得一定固含的漆酚的二甲苯溶液。2、漆酚甲醛树脂的合成 按漆酚/甲醛（1/0.8mol）（甲醛过量会引起树脂胶结）投料，加入少量氨水作为催化剂，70，13 小时。升温、通入高压氮气加速排水。室温，二甲苯回流聚合至粘度达到要求（5890 秒、25 ），测定固含、备用。此阶段的反应：漆酚和甲醛的羟甲基化（漆酚苯核上的一个活泼氢与甲醛形成加成物）；羟甲基之间、以及羟甲基和漆酚苯核活性氢的缩合反应；漆酚的氧化聚合反应等。333、漆酚甲醛树脂与环氧树脂的反应 将漆酚甲醛树脂和环氧树脂以固体份等质量投料，加入等当量的二甲苯/丁醇混合溶剂。在通氮气的条件下，加热回流至粘度到要求，冷却。此阶段的反应：漆酚的酚羟基和环氧基反应；漆酚甲醛分子中的羟甲基和环氧树脂中的羟基反应；形成交联大分子。加环氧树脂的目的：改进产品的耐碱性能，增加漆膜对金属的附着力，减轻漆膜的颜色。344、醚化反应 在上述反应体系中，加入磷酸调节溶液为酸性，升温至118 ，搅拌一小时左右，冷却，出料。此阶段的反应：漆酚残存的羟甲基和丁醇发生醚化反应。35二、漆酚有机硅涂料的制备原理 采用甲基乙氧基硅烷、甲基氯硅烷等有机硅单体在低温下和漆酚反应，得到漆酚有机硅单体：成膜过程中，漆酚侧链双键氧化聚合，以及羟基、乙氧基及氯原子的进一步交联反应形成三维网络的大分子。363.4 生漆过敏及其防治3.4.1 生漆的致敏性及过敏症状一、生漆的致敏性 生漆的漆酚属多元酚衍生物，具有很强的致敏性，0.01%的生漆乙醇溶液可使 7080 的从未接触过生漆的人不同程度地产生漆过敏。（生漆过敏俗称“生漆疮”、“漆咬”）。37不同结构漆酚致敏性比较：38结论：1、侧链不饱和度越大，毒性越强。2、侧链越长，毒性越强。3、邻苯二酚衍生物较邻苯二酚毒性强。393.4 生漆过敏及其防治二、生漆的过敏症状403.4.2 对生漆过敏的预防一、施工现场应设置在通风、阴凉的场所。二、施工人员须穿戴劳保防护用品。三、裸露在外的皮肤应涂抹一层生漆防护剂，在皮肤上形成一层防护薄膜，起到隔离保护作用。四、施工人员休息时，应先用0.05%高锰酸钾溶液清洗裸露皮肤处。五、若不小心沾到生漆，用棉布立即擦去，再用 1 的碳酸钾溶液擦洗多次。第二章 涂料树脂的合成2 第二章 涂料树脂的合成 2.1 涂料用树脂特点 2.2 醇酸树脂 2.3 氨基树脂 2.4 环氧树脂 2.5 聚氨酯树脂 2.6 有机硅树脂 2.7 丙烯酸树脂3第二章 涂料树脂的合成2.1 2.1 涂料用树脂的特点涂料用树脂的特点一、适当的分子量一、适当的分子量 1 1、漆膜的力学性能、耐老化、耐腐蚀性；、漆膜的力学性能、耐老化、耐腐蚀性；2 2、树脂的溶解性、相容性与对颜料的湿润、树脂的溶解性、相容性与对颜料的湿润性；性；3 3、漆液的粘度及施工性能。、漆液的粘度及施工性能。4 1 1 1 1、含芳杂环刚性结构的漆膜硬度高，、含芳杂环刚性结构的漆膜硬度高，、含芳杂环刚性结构的漆膜硬度高，、含芳杂环刚性结构的漆膜硬度高，但易变色泛黄。但易变色泛黄。但易变色泛黄。但易变色泛黄。2 2 2 2、含极性基团的漆膜附着力好，但耐、含极性基团的漆膜附着力好，但耐、含极性基团的漆膜附着力好，但耐、含极性基团的漆膜附着力好，但耐水性较低。水性较低。水性较低。水性较低。3 3 3 3、漆膜的结晶结构影响漆膜透明性及、漆膜的结晶结构影响漆膜透明性及、漆膜的结晶结构影响漆膜透明性及、漆膜的结晶结构影响漆膜透明性及柔韧性。柔韧性。柔韧性。柔韧性。二、树脂的化学结构和聚集态结构三、涂料用树脂的合成方法涂料用树脂主要采用逐步聚合反应，自由基聚合反应和共聚聚合反应。目前世界各国正在从事用基团转移聚合反应合成涂料用树脂的研究562.2 醇酸树脂 2.2.1 几个重要概念一、醇酸树脂 由多元醇（如甘油）、多元酸（如邻苯二甲酸酐）、植物油反应制备的改性聚酯树脂。7W W0 0：植物油的用量；：植物油的用量；W WR R：醇酸树脂理论产量；：醇酸树脂理论产量；W WA2A2、W WG G：分别为苯酐和甘油的用量；：分别为苯酐和甘油的用量；W WA A、W WH2OH2O：分别为高级脂肪酸和水的理论生成量。：分别为高级脂肪酸和水的理论生成量。短油度短油度 中油度中油度 长油度醇酸树脂长油度醇酸树脂 3343 4359 5984二、油度（L）8常见的饱和脂肪酸：1、月桂酸（十二酸）；2、豆蔻酸（十四酸）；3、软脂酸（十六酸）；4、硬脂酸（十八酸）。9常见的不饱和脂肪酸：1、油酸（十八碳烯9酸）；2、亚油酸（十八碳二烯9，12酸）；3、亚麻酸（十八碳三烯9，12，15酸）；4、桐油酸（十八碳三烯9，11，13酸）；5、蓖麻油酸（12羟基十八碳烯9酸）。10三、碘值1、定义：100 克油所能吸收碘的质量（克）。衡量油不饱和度和干燥速度的主要指标。2、不同碘值的植物油（油的种类）140 以上，每个油分子的双键超过 6 个，空气中易氧化干燥成膜，干性油，桐油；100140，每个油分子的双键 46 个，空气中缓慢氧化干燥成膜，半干性油，豆油；100 以下，每个油分子的双键 4 个以下，空气中不能氧化干燥成膜，不干性油，蓖麻油。11四、酸值 中和 1 克植物油中处于游离态的脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。五、皂化值 皂化 1 克植物油所需氢氧化钾的毫克数。六、酯值 皂化 1 克植物油中处于化合态的脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。皂化值 酸值 酯值122.2.2 醇酸树脂的合成一、合成原理1、三元醇与油反应生成甘油酸酯二元醇（醇解反应）2 2 2 2、甘油酸酯二元醇与苯酐线形缩聚（缩聚反应）甘油酸酯二元醇与苯酐线形缩聚（缩聚反应）甘油酸酯二元醇与苯酐线形缩聚（缩聚反应）甘油酸酯二元醇与苯酐线形缩聚（缩聚反应）二元酸三元醇脂肪酸13二、醇酸树脂的配方设计1、凝胶点（Pc）及工作常数（K）PcPcPcPc：凝胶点时的临界反应程度；：凝胶点时的临界反应程度；：凝胶点时的临界反应程度；：凝胶点时的临界反应程度；K K为醇酸为醇酸树脂常数，简称工作常数，一般树脂常数，简称工作常数，一般 K K K K 值在值在 1 1 1 1 附近，过大，醇酸树脂分子量小，过小，树附近，过大，醇酸树脂分子量小，过小，树脂易提前凝胶化。脂易提前凝胶化。凝胶点：官能度大于2的缩聚反应进行到一定程度，粘度突然迅速增大，缩聚物性质突然变化，形成凝胶物，称为“凝胶化现象”，开始出现凝胶时的临界反应程度称为“凝胶点”如何预测、控制凝胶点？（A）Carothers方程理论基础：凝胶点时数均分子量无限大令：平均官能度因：反应程度=官能团消耗数/起始官能团总数，即：当则临界反应程度为：讨论：二官能度体系：f=2，则pc=1，即全部官能团均能参加反应，若无副反应，就不会产生凝胶；多官能体系：f 2，则pc1，即在反应达到完全之前有可能凝胶化。172 2、醇超量（、醇超量（r r）3 3、植物油用量、植物油用量18 4 4 4 4、例题、例题、例题、例题 试设计一个试设计一个试设计一个试设计一个 60606060 油度季戊四醇树脂的配油度季戊四醇树脂的配油度季戊四醇树脂的配油度季戊四醇树脂的配方（方（方（方（豆油豆油豆油豆油 ：梓油：梓油：梓油：梓油 9 9 9 9：1 1 1 1），其固体含量），其固体含量），其固体含量），其固体含量为为为为 55555555 ，溶剂汽油：甲苯，溶剂汽油：甲苯，溶剂汽油：甲苯，溶剂汽油：甲苯 9 9 9 9：1 1 1 1，求，求，求，求其配方组成。已知油度其配方组成。已知油度其配方组成。已知油度其配方组成。已知油度 60606060的醇酸树脂季戊的醇酸树脂季戊的醇酸树脂季戊的醇酸树脂季戊四醇过量四醇过量四醇过量四醇过量 10101010 ，季戊四醇分子量，季戊四醇分子量，季戊四醇分子量，季戊四醇分子量 142 142 142 142，苯，苯，苯，苯酐分子量为酐分子量为酐分子量为酐分子量为 148 148 148 148。19解：油的用量等于：经计算，配方如下：经计算，配方如下：豆油：豆油：140.47 kg140.47 kg 梓油：梓油：15.61 kg15.61 kg 季戊四醇：季戊四醇：39.05 kg39.05 kg 苯酐：苯酐：74 kg74 kg 溶剂汽油：溶剂汽油：191.56 kg191.56 kg 甲苯：甲苯：21.28 kg21.28 kg20二、醇酸树脂合成工艺 醇酸树脂合成：醇解法、酸解法、脂肪酸法。醇解法：将油先与甘油进行醇解，形成甘油的不完全脂肪酸酯，再与苯酐酯化制备醇酸树脂。醇解法优点：工艺简单、易操作、腐蚀小、成本低。醇酸树脂的工艺过程：溶剂法、熔融法。溶剂法优点：提高酯化速度、降低反应温度和改善产品质量。结论：醇酸树脂工业生产以醇解法和溶剂法为主。21溶剂法醇解生产工艺流程：检验指标：检验指标：外观、外观、粘度、酸值、固含量等粘度、酸值、固含量等固含量：固含量：指涂料含有的不挥发物的量。指涂料含有的不挥发物的量。溶剂溶剂油、多元醇油、多元醇多元酸、二甲苯多元酸、二甲苯醇解醇解聚酯化聚酯化兑稀兑稀过滤过滤储槽储槽检验检验222.2.3 醇酸树脂的改性一、松香改性醇酸树脂原理：松香羧酸基参与酯化；共轭双键参与成膜反应。作用：增加醇酸树脂在脂肪烃溶剂中的溶解性；降低醇酸树脂的粘度；漆膜干燥速度加快；增强漆膜的耐水性和耐碱性。缺点：松香具有共轭双键，易氧化，用量过多时漆膜易变黄、发 脆且耐候性下降。23二、酚醛树脂改性醇酸树脂原理：碱性催化的低分子量的对叔丁基苯酚酚醛树脂与醇酸树脂反应。作用：对叔丁基苯酚酚醛树脂油溶性好，与醇酸树脂相容性好；提高漆膜的耐水性、耐酸碱性；增加醇酸树脂的粘度。24三、乙烯类单体改性醇酸树脂原理：共聚法：乙烯类单体与脂肪酸的共轭双键共聚合。酯化法：含羟基或羧基的低分子量聚丙烯酸（酯）与醇酸树脂反应。作用：作用：提高漆膜的干燥速率；提高漆膜的干燥速率；苯乙烯改性苯乙烯改性的醇酸树脂具有较好耐水性；的醇酸树脂具有较好耐水性；甲基丙烯酸甲酯改性甲基丙烯酸甲酯改性的醇酸树脂有较好的耐的醇酸树脂有较好的耐候性。候性。25四、有机硅改性醇酸树脂原理：硅醇的醇羟基，聚硅烷分子中的甲氧基或乙氧基与醇酸树脂分子中的羟基发生缩合成醚的反应。作用：提高漆膜的耐水性和耐候性。26五、聚酰胺改性醇酸树脂原理：聚酰胺与醇酸树脂发生链交换反应。作用：制备触变性醇酸树脂。触变性：静止时体系表现出很高的粘度，但在剪切力作用下粘度迅速降低，一旦剪切力消除，体系的粘度又逐渐升高。27 醇酸树脂的触变性原理：当聚酰胺分裂成较大链段联结在醇酸树脂分子链上时，由于分子中亚氨基间的氢键缔合作用，形成了网状的胶状物使体系表现出很高的粘度。但这种氢键力在剪切力作用下易遭到破坏，使得体系粘度降低。六 水性醇酸树脂水性醇酸树脂，可分为自干型和烘干型，实际应用还是以烘干型为主。水性涂料可以三种形式分散在水中，即水溶性型、水分散性型和本体分散性胶体型。28七、高固体份醇酸树脂 固体份增加，可以减少有机挥发物（固体份增加，可以减少有机挥发物（VOC）的含量，有利于环保。的含量，有利于环保。降低分子量和使分子量变窄有利于提高涂料降低分子量和使分子量变窄有利于提高涂料的固含量。的固含量。降低分子量方法：降低分子量方法：1 1）降低二元酸多元醇的比例（相当于）降低二元酸多元醇的比例（相当于多元醇增加），多元醇增加），注意：注意：油链增长，干燥时间会变长，油链增长，干燥时间会变长，2 2）加入顺序、温度控制等等也会改变分）加入顺序、温度控制等等也会改变分子量分布，影响固含量（靠经验控制）。子量分布，影响固含量（靠经验控制）。醇酸树脂在涂料中的应用 醇酸树脂可以制成清漆、色漆、工业用漆和一般通用漆，用于汽车、玩具、机器部件等金属制品的面漆和底漆。由于醇酸树脂可以与胺基、环氧基等相互作用，可以按需求设计出具有一定性能和功能的涂料。312.3 氨基树脂2.3.1 几个重要概念一、氨基树脂 含有氨基的化合物与醛（甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂。用于涂料的氨基树脂须再以醇类改性（醚化），使它能溶于有机溶剂，并与主要成膜物质有良好的混溶性和反应性。32二、氨基化合物二、氨基化合物1 1、尿素、尿素 COCO（NHNH2 2）2 2 2 2、三聚氰胺、三聚氰胺333、烃基三聚氰胺 2 2，4 4 二氨基二氨基 6 6 苯基苯基 1 1，3 3，5 5 三嗪，三嗪，俗称苯鸟粪胺，简称苯代三俗称苯鸟粪胺，简称苯代三聚氰胺。聚氰胺。342.3.2 氨基树脂的合成2.3.2.1 丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂的合成一、加成反应（羟甲基化）三聚氰胺与过量甲醛在碱性条件下，50 60 反应 20 20 分钟左右得到三羟甲基三聚氰胺，产物溶于水，在碱性条件下储存稳定。35二、缩聚反应 在酸性条件下，多羟甲基三聚氰胺之间可进一步缩聚成大分子，分子量较低时仍有较好的水溶性。反应主要有两种。第一，一个三嗪环上的羟甲基与另一个三嗪环上未反应的氨基氢脱水缩合成亚甲基：-CH2OH +HN=-CH2N=+H2O 第二，一个三嗪环上的羟甲基与另一个三嗪环上的第二，一个三嗪环上的羟甲基与另一个三嗪环上的第二，一个三嗪环上的羟甲基与另一个三嗪环上的第二，一个三嗪环上的羟甲基与另一个三嗪环上的羟甲基脱水缩合生成醚键，然后进一步脱去一个分子甲羟甲基脱水缩合生成醚键，然后进一步脱去一个分子甲羟甲基脱水缩合生成醚键，然后进一步脱去一个分子甲羟甲基脱水缩合生成醚键，然后进一步脱去一个分子甲醛成为亚甲基：醛成为亚甲基：醛成为亚甲基：醛成为亚甲基：-CH2OH +HOCH2-CH2OH +HOCH2-CH2OH +HOCH2-CH2OH +HOCH2-CH2OCH2-+H2O -CH2OCH2-+H2O -CH2OCH2-+H2O -CH2OCH2-+H2O -CH2OCH2-CH2-+HCHO -CH2OCH2-CH2-+HCHO -CH2OCH2-CH2-+HCHO -CH2OCH2-CH2-+HCHO36三、醚化反应 多羟甲基三聚氰胺与过量醇在酸性条件下反应成醚，改进多羟甲基三聚氰胺在有机溶剂中的溶解性：-CH2OH +HOR -CH2OR +H2O 醚化反应和缩聚反应往往同时发生，形成多分散性聚合物：372.3.2.2 丁醇改性脲醛树脂的合成一、在碱性条件下，尿素和甲醛反应生成二羟甲基脲，具有较好的水溶性：二、二羟甲基脲在酸性条件下发生丁醇醚化和缩聚反应，二、二羟甲基脲在酸性条件下发生丁醇醚化和缩聚反应，缩聚反应包括羟甲基之间的脱水、脱甲醛缩合反应，羟缩聚反应包括羟甲基之间的脱水、脱甲醛缩合反应，羟甲基与氮原子上未反应的氢脱水缩合反应两种，两种缩甲基与氮原子上未反应的氢脱水缩合反应两种，两种缩合反应均生成亚甲基键：合反应均生成亚甲基键：382.3.2.3 烃基三聚氰胺树脂一、常见的烃基三聚氰胺 N丁基三聚氰胺，N苯基三聚氰胺，苯代三聚氰胺。39二、烃基三聚氰胺树脂的合成1、烃基三聚氰胺与甲醛在碱性条件下发生羟甲基化反应，原理与三聚氰胺的羟甲基化反应相同。2、羟甲基烃基三聚氰胺与丁醇在酸性条件下同时发生醚化和缩聚反应，原理与羟甲基三聚氰胺的缩聚和醚化反应相同。三、烃基三聚氰胺树脂的特点 羟甲基烃基三聚氰胺的水溶性较差；经醚化和缩聚的烃基三聚氰胺树脂具有较好的油溶性，以及和醇酸树脂有很好的相容性。402.3.2.4 氨基共缩聚树脂 共缩聚的目的就是使各种改性组分的优势能够互补，不足得到改进，三种氨基树脂的性能比较性能脲醛树脂三聚氰胺树脂苯代三聚氰胺树脂热固化温度范围窄，100180宽，90250宽，90250热固化速度慢快慢漆膜柔韧性硬、柔韧性好硬、脆硬、有柔韧性耐水、耐碱性差好最好耐溶剂性差好好光泽差好最好户外耐候性差好差涂料稳定性差与醚化度有关好价格低高高412.3.2.5 六甲氧基三聚氰胺树脂（HMMM 或 HM3）的合成 一、三聚氰胺和过量甲醛在碱性条件下羟甲基化，生成六羟甲基三聚氰胺（HMMM）：二、经除去水和甲醛的二、经除去水和甲醛的 HMMM HMMM 和过量甲醇在酸性和过量甲醇在酸性条件下醚化，生成六甲氧基三聚氰胺树脂。条件下醚化，生成六甲氧基三聚氰胺树脂。注：注：HMMM HMMM 溶于大部分有机溶剂，热稳定性好。溶于大部分有机溶剂，热稳定性好。甲氧基能与羟基、羧基、酰氨基反应，是较好的固化剂。甲氧基能与羟基、羧基、酰氨基反应，是较好的固化剂。什么是环氧树脂？在我们生活的周围它有什么用途？为什么把它称作万能胶？2.4 环氧树脂 2.4 环氧树脂 1938年由瑞士人合成，用于胶粘剂。1939年美国人也合成了环氧树脂，并由shell公司生产系列环氧树脂。中国于1956年开始研制环氧树脂，并于 1958年试产成功。环氧树脂是涂料用主要合成树脂品种之一，环氧树脂是从环氧化合物衍生而来的聚合物或低聚物环氧化合物是指含氧杂环烷类的化合物，最简单的是环氧乙烷和环氧丙烷 什么是环氧化什么是环氧化合物？合物？环氧乙烷H2CCH2环氧丙烷CH3CHCH2/2.4 环氧树脂的组成 环氧树脂环氧树脂为含一个以上环氧基团化合物的混合物为含一个以上环氧基团化合物的混合物当当R或或R或二者为六元脂肪环时，称为或二者为六元脂肪环时，称为脂脂肪环氧树脂肪环氧树脂当当R或或R为不饱和脂肪酸时为不饱和脂肪酸时称为称为环氧化油环氧化油；当当RH，R为多元酸时，为多元酸时，则称则称缩水甘油酯型环氧树脂缩水甘油酯型环氧树脂；当当RH，R为多元羟基苯酚时，则称为为多元羟基苯酚时，则称为缩水甘油醚型环氧树脂缩水甘油醚型环氧树脂，什么是环氧什么是环氧树脂？树脂？常用的常用的双酚双酚A环氧树脂环氧树脂就属于就属于缩水甘油醚型环氧树脂缩水甘油醚型环氧树脂472.4 环氧树脂 2.4.1 几个重要概念 分子中含有两个以上环氧基团的高分子化合物。分子量在 340 7000 的范围。分子量在 500 以下一般为液体，500 以上逐渐过渡为固体。溶解性：环氧树脂可以溶解在酮、酯、醚醇类和氯化烃类溶剂中，随着分子量的增加，溶解性下降。芳烃和醇类对环氧树脂的溶解能力较差。但芳烃和醇类混合后则是中分子量环氧树脂的良好溶剂。混溶性：环氧树脂与芳香族聚合物有较好的相容性，利用这一特点可将环氧树脂和许多涂料用合成树脂并用，经高温烘烤后，胶联而得到性能优异的涂膜。482.4.1 几个重要概念二、环氧值 100 克环氧树脂中所含环氧基团的物质的量（mol）。环氧树脂活性基团是环氧基，企业常通过测定环氧值鉴定树脂质量并计算固含量。三、羟基含量 100 克环氧树脂中所含羟基的物质的量（mol）。树脂分子量越高，羟值也越大。四、氯值 100 克环氧树脂中所含氯原子的物质的量（mol）。492.4.2 环氧树脂的合成原理一、双酚 A 与碱作用生成亲核性强的苯氧基负离子：二、苯氧负离子进攻环氧基位阻较小的碳原子发生双分子二、苯氧负离子进攻环氧基位阻较小的碳原子发生双分子亲核反应，然后进一步反应脱去氯离子形成双缩水甘油醚：亲核反应，然后进一步反应脱去氯离子形成双缩水甘油醚：50 三、双酚三、双酚 A A 苯氧负离子和双缩水甘油醚进一步反应得到苯氧负离子和双缩水甘油醚进一步反应得到环氧树脂：环氧树脂：512.4.3 环氧树脂种类一、缩水甘油型环氧树脂1、缩水甘油醚环氧树脂 双酚 A 环氧树脂：产量最大，品种齐全，应用最广，价格低廉。2、缩水甘油酯环氧树脂 偏苯三酸三缩水甘油酯环氧树脂，由偏苯三酸和环氧氯偏苯三酸三缩水甘油酯环氧树脂，由偏苯三酸和环氧氯丙烷制备。丙烷制备。523、氨基环氧树脂 二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基环氧树脂：由二氨基二氨基二苯基甲烷四缩水甘油基环氧树脂：由二氨基二苯基甲烷和环氧氯丙烷反应制得。色泽较深。二苯基甲烷和环氧氯丙烷反应制得。色泽较深。二、环氧化烯烃（不饱和双键的低或高分子量化合物制备）1、环氧化直链脂肪族烯烃环氧化聚丁二烯：聚丁二烯经环氧化得到。532、脂环族环氧化合物二氧化双环戊烯基醚：双环戊二烯基醚经氧化制得。3 3 3 3、混合型环氧化烯烃、混合型环氧化烯烃、混合型环氧化烯烃、混合型环氧化烯烃乙烯基环己烯双环氧：乙烯基环己烯经氧化制得。54三、元素改性环氧树脂1、有机钛环氧树脂2 2、有机硅环氧树脂、有机硅环氧树脂、有机硅环氧树脂、有机硅环氧树脂 环氧树脂分子中引入卤素，具有自熄性，引入硅、钛元素，可提高树脂的热稳定性和电绝缘性能。552.4.4 环氧树脂固化剂 固化剂也称交联剂，一般为多官能团化合物，能与树脂中活性基团发生扩链、交联反应，使树脂最终固化。一、有机胺类固化剂 固化原理：氮原子上活性氢与环氧基反应。种类：脂肪胺，活性高；芳香胺，活性低。典型的有机胺固化剂见下表：56名称活性氢数使用期25，minmin固化条件特性乙二胺420，4d；100 ，30min 室温快速固化，固化的树脂耐化学药品好，固化反应热效应明显，固化剂刺激皮肤。二乙烯三胺525三乙烯四胺626四乙烯五胺72720，7d；100 ，30min己二 胺480-100 ，2h室温固化不完全，固化的树脂柔性好，耐水性好。间苯二胺448085 ，2h；175 ，1h固化的树脂耐老化性能好，耐湿热性好，固化剂毒性较脂肪族胺低。二氨基二苯甲烷448080 ，2h二氨基二苯砜4180125 ，2h57二、有机酸酐固化剂固化原理：环氧树脂中的羟基与酸酐的反应；环氧树脂中的环氧基与羧基的反应。品种：脂肪族酸酐、脂环族酸酐、芳香族酸酐。注：大多数酸酐活性低，固化程度低，因此较少使用。缺点：由于有酯键影响，耐碱性较差。58三、低分子量聚酰胺固化原理：胺基团中的氮原子上的活性氢与环氧基的反应。品种：一般由不饱和脂肪酸二聚体与脂肪族多元胺反应生成的一种琥珀状粘稠树脂。分子中含有较长脂肪酸碳链和多个活性氨基，因此所固化的环氧树脂具有较好的弹性和附着力。既是固化剂又是增韧剂。室温下能与环氧树脂固化。59四、潜固化剂1 1、双氰胺、双氰胺 白色晶体，熔点白色晶体，熔点 207207209 209，难溶于环氧树脂。常，难溶于环氧树脂。常以粉末状分散在环氧树脂中。室温下储存稳定。以粉末状分散在环氧树脂中。室温下储存稳定。150 150 以上能使环氧树脂固化完全。以上能使环氧树脂固化完全。2 2 2 2、丁酮亚胺、丁酮亚胺、丁酮亚胺、丁酮亚胺 该固化剂遇水分解产生活性胺，使环氧树脂固化，该固化剂遇水分解产生活性胺，使环氧树脂固化，该固化剂遇水分解产生活性胺，使环氧树脂固化，该固化剂遇水分解产生活性胺，使环氧树脂固化，可用于常温湿固化涂料。可用于常温湿固化涂料。可用于常温湿固化涂料。可用于常温湿固化涂料。60五、时间温度热转变图 （TTT 交联图）等温交联期间，达到凝胶化等温交联期间，达到凝胶化和玻璃化所需的时间是交联和玻璃化所需的时间是交联温度的函数；温度的函数；TgTg：高分子链段被冻结：高分子链段被冻结（或激发）的温度。（或激发）的温度。Tg Tg Tg Tg 区间等温交联区间等温交联时，先交联再玻璃化；时，先交联再玻璃化；交联温度等于树脂的玻交联温度等于树脂的玻璃化温度，不能完全交联；璃化温度，不能完全交联；交联温度高于交联温度高于 Tg Tg 时，时，树脂不按等温交联方式玻璃树脂不按等温交联方式玻璃化，但可交联完全。化，但可交联完全。Tg0 为新鲜混合的反应物的为新鲜混合的反应物的 Tg Tg 为完全交联体系的最高为完全交联体系的最高 Tg Tg 同时凝胶化和玻璃化的温度同时凝胶化和玻璃化的温度1 区为未凝胶化的玻璃态；2 区为液态；3 区为凝胶化的玻璃态；4 区为凝胶化的橡胶态；5 区为炭化区域。612.4.5 环氧树脂的合成工艺（E44，低分子量）一、溶解：双酚 A 和过量环氧氯丙烷加入溶解釜，溶解温度 70 保温3030分钟。二、前阶段反应：物料送至反应釜，加入第一份碱液，50506060，8h 8h。主要发生加成和部分闭环反应。前阶段反应结束，减压回收过量环氧氯丙烷。碱液分两次加可减少或避免环氧氯丙烷的水解损失。622.4.5 环氧树脂的合成工艺（E44，低分子量）三、后阶段反应：加苯溶解，加入第二分碱液，60607070，4h 4h。主要发生氯醇基团的闭环反应。四、萃取分离：静置分层，上层为环氧树脂苯溶液，下层为盐的水溶液。五、脱水：在回流脱水釜中，脱水，冷却，过滤。六、脱苯：常压、减压脱苯，冷却，出料，包装，抽样检验。63环氧树脂生产工艺流程环氧树脂在涂料中的应用在涂料中主要用于防腐和保护。1、工业保护和维修涂料 低温固化环氧树脂可以用来作为大型结构的保护和防腐涂料，因为这时热固化环氧树脂是不现实的，一般要二层底漆和二层面漆，漆膜厚度为152200m，大多数底漆含35一45的颜科和防腐颜料。例如，环氧树脂聚酰胺漆广泛用作船例如，环氧树脂聚酰胺漆广泛用作船舶的钢结构底漆以及建筑物、桥梁的钢结舶的钢结构底漆以及建筑物、桥梁的钢结构及铝和铝合金的底漆。构及铝和铝合金的底漆。2、容器涂料、容器涂料 环氧树脂由于具有极好的粘结性、耐腐蚀环氧树脂由于具有极好的粘结性、耐腐蚀性，已广泛用来制作食品罐头内壁涂料。性，已广泛用来制作食品罐头内壁涂料。所用的环氧树脂分子量较高，以保持足够所用的环氧树脂分子量较高，以保持足够的柔韧性。的柔韧性。3、耐磨涂料 这种环氧树脂可一次性刷涂，膜厚为1521010m。广泛用作卸料车和贮存设备的内壁涂层。4、民用涂料民用涂科 通常含大量的低挥发性溶剂以有利于刷涂、可用作地板、墙面、家电、船及游泳池用涂料。2.5 聚氨酯树脂聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，化合物中含有氨基甲酸酯键：是由多异氰酸酯与多元醇(包括含羟基的低聚物)反应生成的，实际上在聚氨酯中除了含有氨基酯键以外，还含有许多其他的酯键、醚键等，如何制得？异氰酸酯凡是用异氰酸酯或其反应产物为原料的涂料都统称聚氨酯涂料。聚氨酯涂料形成的漆膜中含有酰胺基、酯基等，分子间很容易形成氢键，因此聚氨酯涂料多方面性能都很好是一种高级涂料，其漆膜的性质有：1、很强的耐磨性和柔韧性，2、优异的附着力，可以与金属、木材、塑料、玻璃和水泥等粘合。3、很好的耐腐蚀性，耐酸、碱、盐溶液及石油品的腐蚀。2.5.1 制备聚氨酯的主要反应 原料：异氰酸酯 有很高的活性，可以与含活泼氢的化合物反应，如胺、脲、酸、醇等，主要是由于异氰酸酯中含有两个双键，N,O都带有负电性，C带有正电性，易受到亲核试剂的进攻。活性来活性来自于哪自于哪里？里？异氰酸酯的典型反应 1、与醇反应生成氨基甲酸酯 R-N=C=O+R-OH 2、与胺反应生成取代脲 R-N=C=O+R-NH2R-NH-C-O ROR-NH-C-NHRO3、与水反应、与水反应先生成胺，生成的胺，进一步与异氰酸先生成胺，生成的胺，进一步与异氰酸酯反应，生成取代脲酯反应，生成取代脲4、与羧酸反应生成酰胺、与羧酸反应生成酰胺 RNH2R-N=C=O+H2O R-N=C=O+RCOOH R-NH-C-RO5、与脲反应生成缩二脲 R-N=C=O +RNHCONHRR-NH-C-N-C-NHROR O6、自聚反应、自聚反应二聚二聚 2 R-N=C=O 三聚 3 R-N=C=O2.5.2 异氰酸酯的结构与反应速度R基是正性的（拉电子基团），有基是正性的（拉电子基团），有利于反应。相对反应能力如下：利于反应。相对反应能力如下：对甲氧苯基对甲氧苯基 对甲苯基对甲苯基 苯基苯基 对对硝基苯基硝基苯基，硝基为强拉电子基团，硝基为强拉电子基团 少量的催化剂可以提高少量的催化剂可以提高异氰酸酯异氰酸酯的反应速度。的反应速度。常用的催化剂有常用的催化剂有叔胺类叔胺类：三亚乙基二胺：三亚乙基二胺有机金属化合物有机金属化合物：环烷酸钴、锡化合物环烷酸钴、锡化合物二丁基二月桂酸锡二丁基二月桂酸锡有机膦有机膦：三丁基膦：三丁基膦 用于异氰酸酯三用于异氰酸酯三聚物的催化。聚物的催化。(C4H9)2Sn(OCC11H24)2 O2.5.3 几种重要的异氰酸酯1、甲苯二异氰酸酯（TDI)一般为 2，4甲苯二异氰酸酯和2，6甲苯二异氰酸酯 的混合物TDI有较高毒性，但价钱便宜，用量最大也是涂料中常用的交联剂 2、二苯甲烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与与TDI一样是芳香族异氰酸酯，用量也较大一样是芳香族异氰酸酯，用量也较大3、二环已基甲烷二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)是一种常用的脂肪族二异氰酸酯是一种常用的脂肪族二异氰酸酯上面介绍的TDI、MDI都为芳香族异氰酸酯，H12MDI为脂肪族的异氰酸酯芳香族异氰酸酯的反应活性比脂肪族的高，但所得漆膜容易泛黄。泛黄的原因：异氰酸酯与水反应生成芳香胺，或胺酯键光解生成芳香胺，芳香胺受氧作用可得醌式结构，导致漆膜泛黄。有什么区别有什么区别？醌式结构导致漆膜泛黄醌式结构导致漆膜泛黄改进泛黄性，可以使用异氰酸酯 的三聚体三聚体上，环上的三聚体上，环上的叔氮叔氮原子没有原子没有氢原子氢原子，并，并为环所稳定，不能裂解，环外氨酯即使分解为环所稳定，不能裂解，环外氨酯即使分解成胺，也不能生成醌式结构，所以不易泛黄。成胺，也不能生成醌式结构，所以不易泛黄。4、封闭型异氰酸酯异氰酸酯的活性太大，在单组分涂料中往往使用封闭型异氰酸酯。所谓封闭就是将异氰酸酯的基团和某些化合物反应。生成室温稳定的化合物，但在高温下，该化合物又重新分解为异氰酸酯常用的封闭剂：苯酚、酮肟、己内酰胺等，以苯酚为封闭剂为例，由于异氰酸酯的反应活性大，聚氨酯涂料 有单组分和双组分之分。2.5.4 单组分聚胺酯涂料 1、封闭型聚氨酯涂料及应用 所谓的单组分聚氨酯-封闭型异氰酸酯和羟基组分合装。涂料用封闭型异氰酸酯主要有三种：(1)加成物型，如苯酚封闭的TDI与三羟基甲基丙烷的加成物(用于电线磁漆和一般的烘烤漆)封闭型单组分聚胺酯涂料有很好的绝封闭型单组分聚胺酯涂料有很好的绝缘性能、耐水性、耐溶剂性和机械性缘性能、耐水性、耐溶剂性和机械性能。它用于磁带粘合剂，具有优良的能。它用于磁带粘合剂，具有优良的耐磨性耐磨性可用作粉末涂料和阴极电泳漆可用作粉末涂料和阴极电泳漆(2)三聚体型，如苯酚封闭的三聚体型，如苯酚封闭的TDI三三聚体聚体(用于耐热电线漆用于耐热电线漆)(3)缩二脲型，如封闭的缩二脲型，如封闭的HDI缩二脲缩二脲(用于轿车烘漆等用于轿车烘漆等)2.5.6 双组分聚氨酯涂料双组分聚氨酯涂料-分甲乙二组分，使用前混合甲组分为多异氰酸酯，乙组分为含羟基的低聚物及催化剂、颜料等双组分聚氨酯涂料可室温固化也可在稍高温度下固化、用途十分广泛 1、甲组分-异氰酸酯的加成物、缩二脲和三聚体1)三羟甲基丙烷TDI的加成物：价廉、易于制备、性能全面 耐候性差、易泛黄，适于室内使用2)TDI的三聚体：固化速度快，可作快干木器清漆，对颜料的润湿性差，使用寿命短3)HDl缩二脲：有不泛黄、保光性好的特点，用于户外高级涂料，但成本较高不及三聚体稳定2、乙组分含羟基的组分（固化剂）一般用的羟基组分是含羟基的聚酯(或醇酸)、聚醚、环氧树脂、丙烯酸树脂等。1)聚酯聚酯 聚酯的耐热性好，耐溶剂性好，对金属附着力好但耐水解性能差。用途：聚酯固化的聚氨酯漆大量 用于卡车涂料 与醇酸和脂肪族异氰酸酯配合使用的涂料大量用于汽车维修涂料2)聚醚聚醚聚醚固化的聚氨酯在聚氨酯中占主要的地聚醚固化的聚氨酯在聚氨酯中占主要的地位主要是因为位主要是因为聚醚便宜，耐碱、耐水性聚醚便宜，耐碱、耐水性好，粘度低，好，粘度低，但因为有醚链，在紫外光下易氧化，一般但因为有醚链，在紫外光下易氧化，一般只能作底漆及室内抗化学腐蚀和耐油涂料只能作底漆及室内抗化学腐蚀和耐油涂料 3)环氧树脂环氧树脂环氧固化的聚氨酯漆的附着力，抗化学性能，抗碱性均很好4)丙烯酸树脂丙烯酸树脂丙烯酸树脂固化的聚氨酯是高级涂料，它具有干燥快，便宜，所需异氰酸酯量较少的特点所得漆膜户外耐候性好、不泛黄，特别是和脂肪族二异氰酸酯配合时性能更为全面 2.5.7 水性聚氨酯 利用2，2二羟甲基丙酸，异丁二醇及三羟甲基丙烷等与二异氰酸酯反应，可制得水可稀释性聚氨酯 因为羧基反应比羟基慢得多，所以二羟甲基丙酸中的羧基可保留下来，得含有羧基和一 定量羟基的聚氨酯结构片段如下：加胺中和使羧基成盐基，得水稀释性聚氨酯加胺中和使羧基成盐基，得水稀释性聚氨酯922.6 有机硅树脂2.6.1 几个重要概念一、有机硅树脂 分子主链中含有硅氧键，同时侧基含有机基团的高分子树脂。既具备无机物的耐侯、耐高温性能，又具备有机树脂的柔韧性。二、有机硅涂料 基体树脂为有机硅或改性有机硅树脂的涂料。三、有机硅涂料的特性三、有机硅涂料的特性 1、优良的耐温性，耐高温及低温性能好；、优良的耐温性，耐高温及低温性能好；2、优良的电绝缘性，耐电晕性好；、优良的电绝缘性，耐电晕性好；3、优良的耐水性；、优良的耐水性；4、优良的耐候性，对臭氧、紫外线及大气、优良的耐候性，对臭氧、紫外线及大气稳定；稳定；5、好的耐化学药品性；、好的耐化学药品性；93942.6.2 有机硅单体一、有机氯硅烷 通式：R(x)SiCl(4-x)，x：1-3；R：甲基、乙基、苯基等。溶于大多有机溶剂，遇水分解生成硅醇，须密闭保存。二、硅醇 通式：R(x)Si(OH)(4-x)，x：1-3；R：甲基、乙基、苯基等。在水及有机溶剂中的溶解性取决于 R 基的数量和链的长短。952.6.2 有机硅单体三、烷氧基硅烷 通式：R(x)Si(OR)(4-x)，x：1-3；R：甲基、乙基、苯基等；R：甲基、乙基等；溶于大多有机溶剂，烷氧键易水解生成硅醇。962.6.3 有机硅树脂的合成原理972.6.4 有机硅树脂的结构与性能一、R/Si 值 有机硅树脂组成中每个硅原子所连接的烃基的平均数，表示烃基的取代程度。1、R/Si 2，单体为一至二的官能度，线性缩聚物，用于制备硅油和硅橡胶。3、R/Si 1-1.6，单体为二至三的官能度，支化缩聚物，用于制备涂料。二官能度单体增加漆膜柔性，但不能使漆膜固化；三官能度单体增加涂料固化速度，但使漆膜硬脆。98二、有机取代基（R）1、有机取代基全部为甲基 涂料固化速度快，漆膜低温柔性好。2、有机取代基全部为苯基 涂料固化速度适中，漆膜高温柔韧性好，与有机树脂相容性好。3、有机取代基为甲基和苯基 性能介于上述两者之间。4、有机取代基为烷基 随烷基碳原子数增加，树脂在烷烃溶剂中溶解性增加，但热稳定性迅速下降。992.6.5 有机硅树脂的固化机理一、缩合反应（脱水和脱乙醇反应）优点：成本低，漆膜耐热性好（硅氧烷键耐热）、强度 大、粘结性好。缺点：固化过程有气体放出，易使树脂层形成气泡和孔 隙。仅适用于表面涂层。同时注意设计配方时要 控制官能团量。100二、自由基反应优点：可低温固化，储存期长，可制备无溶剂涂料。缺点：空气氧防碍表面层固化。101三、催化加成反应在铂催化下，氢硅烷与双键发生加成反应，而使漆膜固化。优点：固化形变小，不发泡，固化反应易控制。缺点：催化剂易中毒，影响固化。102硅树脂不同固化方式的优缺点和应用范围固化方式优点缺点应用范围缩合反应自由基反应催化加成反应 耐热性好，成本低，强度大，粘结性好可在低温下固化，储存期长，产品可实现无溶剂化固化时形变小，不发泡，固化反应易控制 易发泡，必须控制官能团量空气妨碍表面固化催化剂易中毒，影响固化 涂料，线圈浸渍，层压板，憎水剂，胶黏剂线圈浸渍，层压板，胶黏剂套管，线圈浸渍，层压板 1032.6.6 有机硅树脂的制备工艺（氯硅烷为原料）一、氯硅烷水解生成硅醇1、将氯硅烷与溶剂二甲苯混合均匀。2、将上述混合溶液滴加在二甲苯与水的乳浊液中，30 水解 45 小时。3、静置分层，水洗，除去酸及水。4、过滤除杂，测定固含量。二、硅醇浓缩、增加固含量 将硅醇的二甲苯溶液在减压、90 的条件下，抽去部分二甲苯，将其固含量控制在 5060 的范围。经浓缩后的硅醇溶液主要是低聚体和环状物，羟基含量高，储存不稳定。104三、缩聚得到有机硅树脂1、加入催化剂，然后升温、减压进一步蒸去二甲苯。2、160170 进行缩聚，取样测定胶化时间，终点为 12 分钟（200 ）。3、迅速加二甲苯兑稀，同时通水冷却至 50。4 4、过滤，测定固含量，一般为 5050 左右。1052.7 聚丙烯酸酯2.7.1 几个重要概念一、聚丙烯酸酯树脂 一般指由丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯的共聚物。二、聚丙烯酸酯树脂的特性1、色浅（可达到水白程度），漆膜透明度极高；2、耐候性好，漆膜不易变色发黄。3、漆膜光泽度好，手感光滑，细腻，装饰性强。4、原料品种多，使用温度范围宽，涂料应用广泛。1062.7.2 聚丙烯酸酯结构与性能的关系一、取代基的影响 碳原子上存在甲基时，大分子链的旋转受阻，因此聚甲基丙烯酸酯相比聚丙烯酸酯，玻璃化温度较高，材料表现为刚性，同时由于 H H 被取代漆膜具有更好的耐候性。一般地，玻璃化温度提高，漆膜硬度、拉伸强度、抗划痕性能增加，但漆膜柔韧性、抗冲击强度下降。107二、侧基的影响取代基聚甲基丙烯酸酯聚丙烯酸酯取代基聚甲基丙烯酸酯聚丙烯酸酯甲酯1058环己酯6615乙酯6522苯酯110正丙酯33522羟乙酯5515正丁酯20542羟丙酯2671 1、不同侧基聚丙烯酸酯的玻璃化温度（、不同侧基聚丙烯酸酯的玻璃化温度（）1082、伸长率随着侧基烷基碳链的增长而大幅度增加。3、拉伸强度随着侧基烷基碳链的增长而降低。4、吸水率随着侧基烷基碳链的增长而减小，耐油性随之增加。5、耐水解性随着侧基烷基碳链的增长而增加。三、聚丙烯酸酯共聚物的玻璃化温度T Tg g 、T Tgigi 分别为分别为 共聚物和共聚物和 i i 单体均聚物的玻璃化温度。单体均聚物的玻璃化温度。w wi i 为为 i i 单体链接在共聚物中的质量分数。单体链接在共聚物中的质量分数。利用此公式可预测聚合物的玻璃化温度。利用此公式可预测聚合物的玻璃化温度。109四、聚丙烯酸酯硬度与温度的关系T Tg1g1 、T Tg2g2 分别为软质聚合物和硬质聚合物的玻璃化温度。分别为软质聚合物和硬质聚合物的玻璃化温度。1 1高度交联的软质聚合物；高度交联的软质聚合物；2 2高度交联的硬质聚合物；高度交联的硬质聚合物；3 3轻度交联的软质聚合物；轻度交联的软质聚合物；4 4未交联的软质聚合物；未交联的软质聚合物；5 5未交联的硬质聚合物。未交联的硬质聚合物。在低于 Tg 的条件下提高交联密度对漆膜硬度没有明显影响，而在高于 Tg 的条件下引入交联键可明显提高漆膜硬度。110五、溶度参数几个重要概念 内聚能或内聚能密度：表征高分子链间作用力的大小。内聚能：一摩尔分子聚集在一起的总能量，也是使同样数量分子分离的总能量（将一摩尔液体或能升华的固体进行蒸发或升华，使原来聚集在一起的分子分离到彼此不再有相互作用的距离时，所需要的总能量即是此液体或固体的内聚能）。内聚能密度：单位体积的内聚能。111溶度参数 1931 年斯卡查德(Scatchard)提出溶度参数（溶度参数也是分子间力的一种量度）的概念，即内聚能密度的平方根：根据希尔德布兰德（Hildebrand）理论，非极性溶质和非极性溶剂的混合热正比于它们的溶解度参数差的平方：1 1、2 2 分别为溶质和溶分别为溶质和溶剂的体积分数剂的体积分数 可见，对于非极性体系，溶质和溶剂的溶度参数的可见，对于非极性体系，溶质和溶剂的溶度参数的差值越小，则有利于溶解。差值越小，则有利于溶解。聚丙烯酸酯对四氯化碳、甲苯、二甲苯有好的溶解聚丙烯酸酯对四氯化碳、甲苯、二甲苯有好的溶解性；各种弱极性聚丙烯酸酯之间有较好的相容性（溶度性；各种弱极性聚丙烯酸酯之间有较好的相容性（溶度参数差小于参数差小于 1 1）。）。高分子之间的相容或发生扩散作用的必要热力学条件是自由能的降低，即 G越趋向越趋向负值负值，越有利于，越有利于相容相容。如两种物质的如两种物质的溶解度参数溶解度参数分别为分别为1 1和和2 2，当，当1 1=2 2时，时，H=0，表明，表明两者混合时并不吸收热量两者混合时并不吸收热量，相容性很好相容性很好；当1 1-2 2值很大时，H必然很大，若令二者相容，就要吸收很大热量，只有温度T在很高时才有可能；1 1-2 2或H大到一定程度，以致即使T很高，G还是正值，表明两种高分子不相容。1142.7.3 溶剂型丙烯酸酯一、热塑性丙烯酸酯树脂 1、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等的共聚物。2、漆膜的耐候性、耐水性、附着力均较好。3、平均分子量 75000 120000，溶液粘度大，施工性差，与其它树脂的相容性差。二、热固性丙烯酸酯树脂 热固性丙烯酸酯是反应性聚合物，分子量低（30000 以下），通过进一步反应固化成膜。漆膜性能优于热塑性丙烯酸酯。常见品种有：酸型、羟基型、环氧型、酰胺型（根据官能团单体类型）。溶剂对聚合物的溶解，有以下判断标准，即=1-2=2.0作为聚合物耐溶剂性的划分界限。一般分为三个等级：2.5，耐溶剂；=1.7 2.5，有轻微溶胀作用；1.7，不耐溶剂。作为涂料用溶剂，常以 1作为良溶剂判断标准。例1：聚氯乙烯p=9.7，环己酮1=9.9，甲醇2=14.5，辛烷3=7.6，试问哪种溶剂可作聚氯乙烯的良溶剂？混合溶剂混合溶剂现代涂料用合成树脂的溶度参数多数在=9 11范围内，酯、酮类溶剂是它们的良溶剂，但价格较贵。醇类溶剂 12，有一定的助溶作用，为溶剂。非极性烃类溶剂 9，为不良溶剂，但成本较低。若将多种溶剂混合，混合溶剂的溶度参数可按下式计算：n浑浑=ii（i=1n）n式中：式中：i第第 i 种溶剂的溶度参数；种溶剂的溶度参数；n i 第第 i 种溶剂的体积分数。种溶剂的体积分数。利用这个加和公式，可以将值很大的助溶剂与值较小的廉价烃类溶剂混合，使混合溶剂的溶度参数落在=911范围内。该混合溶剂是合成树脂的良好稀释剂。例2：已知聚氨酯的p=10.3，试问能否用二甲苯和-丁内酯来溶解它？1211、酸型 含有少量（3%-10%）丙烯酸或甲基丙烯酸链节的共聚树脂。交联剂为环氧树脂。2、羟基型 含有少量（甲基）丙烯酸羟乙（丙）酯链节的共聚树脂。交联剂为氨基树脂。3、环氧型 含有少量（甲基）丙烯酸缩水甘油酯链节的共聚树脂。交联剂为多元酸或多元胺。4、酰胺型 含有少量的（甲基）丙烯酸酰胺的共聚树脂，然后和甲醛反应羟甲基化。可自交联，或采用氨基树脂交联剂等。122三、丙烯酸酯溶液聚合的影响因素1、引发剂 一般采用过氧化物或偶氮化合物作引发剂。引发剂用量大，聚合反应速率快，聚合物分子量低（高分子反应稳态理论：聚合速率与引发剂浓度的平方根成正比，分子量与引发剂浓度的平方根成反比）。为提高单体的转化率，引发剂分批加入。（聚合反应中，引发剂的分解和因终止反应引起大量自由基消耗，聚合反应速度将显著减慢。如补加第二份引发剂可进一步加快聚合反应并提高单体转化率）。温度升高，引发剂分解速率加快，链转移反应速率增加，分子量下降，同时伴有的氧化、支化等副反应速率也增加。1232、单体 丙烯酸酯聚合反应活性随取代基碳原子数的增加而减弱。丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯单体更易聚合。3、溶剂 溶剂有利于反应热的排除，聚合温度易于控制。易向溶剂链转移，使分子量下降。溶剂不同，链转移常数也不同。124四、丙烯酸酯的溶液共聚合过程1、单体经过滤器加入单体配置器中，混合均匀后放入滴加器中备用。2、引发剂投入引发剂溶解器中溶解，静置分层，除水，计算准确投入量，过滤后放入滴加器备用。3、空釜时通入惰性气体，赶走釜内空气（为什么？），按配方投入溶剂，和少量单体及引发剂溶液。4、打开蒸汽阀加热，开启冷凝水，待温度升至规定温度以下 20 左右，关闭蒸汽阀。1255、开始滴加单体和引发剂溶液，应在规定时间内均匀地滴加完毕。此过程最为关键，应注意：（1）单体及引发剂滴加速度不可过快，以免链增长过快，大量放热引起冲料。（2）前阶段滴加物料勿使温度下降过低，以免引起诱导期延长，未聚合单体大量积累，到链增长时引起冲料，甚至爆聚。（3）注意控温，以免温度过高引起冲料，支化、交联产生不溶粒子。6、降温、出料、过滤，制得丙烯酸酯共聚物溶液产品。经检验合格后，包装为成品、出售。126五、溶剂型丙烯酸树脂生产工艺流程图1引发剂配置器；2过滤器；3单体过滤器；4计量器；5单体配置器；6聚合反应釜；7、8冷凝器；9分水器