Jade6操作与应用详解

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1、黄继武中南大学 材料学院Jade6PDFICSD残余应力计算结晶度计算晶粒尺寸与微观应变计算确定物相物相定量指标化晶胞参数精修Rietveld全谱拟合精修物相定量晶体结构,晶胞参数晶粒尺寸与微观应变安装JadeJade 6是一个自解压程序，运行后，将在C:Program Files文件夹下面建立一个“Jade 6”文件夹文件夹中包括:1)运行文件夹2)例子文件夹3)PDF 卡片索引文件夹4)CSD 卡片索引文件夹其中，例子文件夹Demofile下面有很多文件扩展名为MDI的实验数据文件，可以用于体验Jade 6 的功能软件注册运行Crack.exe进行注册表修改。只有添加软件的注册信息才能建立

2、PDF2的索引建立PDF索引进入Jade。选择PDF|Setup，建立PDF的索引。只有建立了PDF索引才可以开始物相检索。建立CSD索引将已经建立好CSD索引的CSD文件夹复制并覆盖MDI Jade6文件夹下的CSD子文件夹。ICSD是“无机晶体结构数据库”，只有建立了ICSD的索引，在全谱拟合精修时才可以调用物相的结构模型。6. 在“我的电脑”中按住一个文件拖入到Jade窗口例：通过File|Pattern命令打开的“数据读入”对话框简谱格式文件夹读入谱图添加谱图刷新列表文件类型选择M:弹出菜单基准文件添加文件02/06/98 13:45 DIF Demo03: 24-1035 36-14

3、51 15 0.025 2 CU 1.540562 70 2201 402 370 352 409 412 363 376 428 349 370 426 382 338 450 380 345 370 404 390 377 393 418 371 353MDI文件的数据格式TXT文件的数据格式?3.0 193.01 83.02 203.03 143.04 113.05 133.06 173.07 14设置文本文件格式的对话框(Export)设置文本文件格式的对话框(Import)对话框中各项目的含义 IDTXTData start at L#/Keyworddata point per l

4、ine=Char# &WidthAngle columncolumn delimiterimport和exportBrowse样品标识，不是文件名文件扩展名角度和强度数据开始行每行数据点个数强度数据的特征字符与宽度角度数据角度和强度数据之间的空位处理输入与输出格式浏览数据按钮File菜单文件菜单用于读入数据和保存数据 Edit菜单Edit菜单中的Preference用于设置程序参数，在做分析之前建议先设置好这些参数设置显示格式设置仪器参数设置显示格式个性化设置 Filter菜单Filter菜单主要用于数据的初步处理，如平滑，去毛刺等。 Analyse菜单Analyse菜单用于寻峰、拟合，背景设

5、置，角度校正等 Identify菜单Identify菜单用于物相鉴定，也可以建立用户自己的PDF卡片PDF菜单用于PDF卡片库的索引建立，寻找PDF卡片等 Options菜单Jade 的高级操作都包括在这个菜单项内 View菜单窗口显示设置，一般用得较少 Report菜单分析结果的输出，这里包括各种输出报告物相鉴定报告峰形拟合报告常用工具栏在菜单栏下面，每个按钮都可以通过鼠标左键直接执行一个命令，或者按鼠标右键打开参数设置对话框。很多情况下，执行命令时需要先设置运行参数，所以，“用鼠标右键打开”用得更多一些。打开文件自动寻峰峰形拟合物相检索查找PDF卡片扣除背底平滑图谱打印/预览保存图谱接受操

6、作辅助工具栏也称为编辑工具栏，包括一些手动操作的按钮。很多命令执行后需要对结果进行编辑和修改。如调整背景线位置等。编辑工具栏是一种状态。手动寻峰计算峰面积编辑背景线删除峰手动拟合多谱编辑举例:设置与扣除背景线1. 按下常用工具栏中的BG按钮，在谱图底下显示背景线2. 按下辅助工具栏中的BE按钮，进入背景线编辑状态3. 在背景线上的红点位置拖动鼠标，可以移动红点，调整背景线到合适4. 再次按下常用工具栏中的GB按钮，将背景扣除谱图显示调整图谱标记的高度多谱显示时，调整图谱间距取消上一次操作图谱调整到适合窗口高度提高（左击）/缩小（右击）图谱高度调整图谱的角度范围图谱左右平移（局部显示时）寻峰/P

7、DF卡片显示调整标记大小和数量显示d值或物相名称显示HKL指数双击纵坐标或者横坐标，可以改变坐标轴的显示方式。不同的纵坐标显示方式便于更突出地显示微小衍射峰坐标轴显示LinerSqrtLogSmooth操作是一种失真操作。它是将若干个数据点的强度作平均以替代第一个数据点的强度值，从而达到临近数据点之间的强度变化更柔和一些。建议不要做平滑处理。如果数据实在太粗糙，使用小点数平滑（不超过9点）。可以选择平滑整个谱图或者只平滑背景线，保持峰位不变寻峰实际上是一种数学运算，有可能不能完全自动地将全部峰都找出来，因此，一般自动寻峰之后，需要使用手动寻峰来做一些补充修改，鼠标右击将某个非峰的标记删除掉，而

8、左击某个峰，则在某个峰位置添加一个峰标记。寻峰操作寻峰操作编辑寻峰结果报告Jade默认的晶粒尺寸、面间距、晶胞参数等的单位为埃。显示为“？”。如果要以纳米为单位，要在左图中设置。显示为“nm”。打印预览功能要使打印结果更加美观，按下Setup，调整打印参数 打印预览的设置:General可以隐藏标尺，调整WMF格式的图片尺寸PDF ID的显示方式(竖线或峰形)，2标尺的位置 打印预览的设置:Layout显示的内容:文件名，扫描条件，PDF卡片，物相含量等。在做过定量分析后，如果勾选上Phase Content,则显示出质量分数。如果没有做过定量分析，显示为Major，Minor等。 打印预览的

9、设置:Annotation各种显示内容的尺寸、位置，线的粗细。File ID Label项如果设置为负数，可上调文件名的显示位置。 打印预览的设置:Misc设置屏幕的前景色，背景色等。Jade默认的色彩搭配是所有XRD分析软件中最好的。 打印预览的设置:Customize Colors选择显示方式选择字体大小添加文字或其它标记选择图片色彩局部放大垂直放大打印、复制、保存图片 打印预览的设置:窗口图标放大按钮，增加局部区域放大，便于强调细节 垂直放大和局部放大操作 物相检索后的打印预览物相信息显示在峰上面物相信息与衍射谱分开显示涂峰后,显示被涂峰的各种信息 涂峰后的打印预览背景与背景扣除按下BG

10、按钮，设置背景线类型、是否去掉K2背景扣除参数设置背景线函数去掉K2背景函数拟合数据点数按下BG按钮,显示背景线,按下BE按钮，通过鼠标拖拖曳，移动红点，调整背景位置,再按下BG按钮,背景线以下部分被扣除背景扣除操作背景线的产生原因包括:直射光、非相干散射、样品荧光等。背景线是一条变化缓慢而且有规律的曲线，通常为抛物线，最复杂可达9阶函数形状。但不可能忽高忽低，急剧变化。简单的背景线可以由软件自动设置，扣除背景线并非是一定要做的工作。复杂背景线可以手动设置，但并非一定要扣除。设置背景线但不扣除背景线(后续软件操作按此背景线进行)是一种良好的习惯，便于随时调整背景线。一旦扣除后无法修改背景线。建

11、议K2的处理当前常见的粉末衍射仪都通过滤波片或单色器扣除了K射线，只留下K产生的衍射，但是，K由K1和K2组成。当衍射角较低时，两者位置很靠近，几乎分辨不出，高度高时，两者离开较开，可以明显地看出一个衍射峰是由两者合成的。其中后者的强度是前者的一半。在背景扣除对话框中有Strip K2的选项，可以删除掉K2。建议：并不需要扣除K2，通过软件自动识别和扣除K2的方法是一种良好的习惯。低矮而宽的微小峰不必作出解释或处理。异常的怪峰只是其中一部分。有效区域的数据（仅删除内存中的数据，并不破坏硬盘上的数据文件）。有效区域选择PDF卡片数据库PDF卡片格式与内容建立PDF索引PDF光盘所在位置PDF索引

12、所在位置建立所有子库索引开始建立索引一般步骤读入衍射图谱给出检索条件:包括PDF卡片库、元素限定、检索焦点等计算机按照给定的检索条件计算匹配率（FOM），将PDF库中FOM值最小的若干种物相列出一个表。从列表中检定出样品中存在的物相。物相全检出完成Jade物相检索步骤是否 检索操作示例选择有用的PDF子库检索相焦点排除条件元素排除重复排除同构排除待查物相中可能存在的元素待查物相中存在的元素将只在Mg,MgO,Mg(OH)2中检索物相PDF类过滤S/M的分析允许角度误差列出的卡片数成分固溶度卡片中的线数匹配吻合的线数PDFLM匹配线数目标测EWFD|dd|1标标测IFI|II |1FOM值从角度

13、误差窗口，匹配的线数，衍射角位置和衍射峰强度匹配4个方面进行计算Jade的FOM值计算与此类似，但并未公开FOM值计算时是对“全谱”的计算，对于具体的某个物相来说，是否存在于样品中，不一定需要FOM值最小)d10001000int(ddEW100100IDMFFLFOM全谱窗口放大匹配窗口符合检索条件的PDF卡片列表勾选框6 显示符合检索条件的PDF卡片列表并非三强线对上了就一定存在！7 从PDF卡片列表中勾选样品中存在的物相判断物相存在的依据:元素组成正确PDF卡峰位匹配，强度相当存在条件正确物相存在！8 返回主窗口查看是否完成检索判断物相检索完成的依据:9 完成检索如果没有完成,返回第1步

14、,否则,输出检索结果；如果对检索出来的物相存在疑问,可重复检索,可能得到不一样的结果。比较几次检索的结果,从中总结出正确的检索结果。Jade物相检索步骤操作示例(Zr-B合金)1. 元素信息非常重要，不给定样品中的元素信息有可能找不出正确的物相。2. 不合适或不正确的检索条件可能导致检索不出物相。3. 检索过程不拘一格。4. 强度很低的剩余峰可能找不出物相。5. 同一物相有很多张PDF卡片对应,选择与测量谱合适的卡片。6. 允许衍射峰有偏移。04015：ZrB-ZrB2无限制检索不能用XRD反推样品中的元素组成！无限制检索的特点:选择不同的数据库会列出不同的检索卡片，同一结构物相的不同卡片没有

15、本质区别。 限定PDF卡片库的搜索范围限定检索焦点给定不同的元素范围可能得到不同的检索结果元素不正确可能出现物相的误判元素限定单峰搜索是Jade的绝招单峰搜索矿物相反查矿物的鉴定1. 矿物相检索的特点2. 矿物相检索的步骤再次鼠标右键按下S/M按钮。重复上面的操作。矿物相检索的演示04002：3：ZnO-CaCO3-SiO2+Al2O3黏土矿物有很多异质同构的矿物，它们很难区分从低角度开始，用单峰搜索可以找出全部物相黏土矿物的鉴定1. 黏土物相检索的特点2. 黏土物相检索的步骤来检查是否存在。有些物相如白云母、伊利石、绢云母可能通过XRD无法区别，需要用偏光显微镜来确定。有些物相的峰是重叠的，

16、如蒙脱石-绿泥石-高岭石，可根据峰形来区别。黏土物相检索的示例也是作为进一步确定黏土矿物的手段。3. 演示04008：0：黏土矿物4. 掺杂对晶体结构的影响很小，一般不会发生晶体结构的质变，仅仅是峰位有微小的偏移合成与分解物的鉴定1. 合成与分解物物相检索的特点2. 检索步骤最强峰未匹配峰合成与分解过程中可能会产生“中间产物”、“前驱体”、“新相（PDF库中无登录）”。对于这些物相，是没有办法找到PDF卡片的。3. 演示04012：蓝钨+黄钨5. 异质同构在合金相中普遍存在6. 金属晶体结构简单，谱峰较少，可以考虑扩大扫描范围合金相的鉴定合金相物相检索的特点的衍射峰，说明晶粒已经长大为平衡相）

17、衍射谱特点:主相因加工而使峰强不匹配析出相因晶粒细小而变得很宽基体有强烈位错存在而使峰底部变得很宽合金相存在固溶，而使衍射峰向左或右偏移钢中马氏体和奥氏体相的分析这个例子充分说明“XRD是一种晶体结构分析手段而不是元素分析手段”。不同的元素及其组合可以形成“异质同构”。通过XRD是不能区分它们的。04005：残余奥氏体Al-Zn-Mg合金物相检索04007：3：Al-MgZn2过时效态固溶态只有一种物相，标出物相为Al，不能理解为单质Al，它是以Al为溶剂的固溶体，保持Al单质的晶体结构，但晶胞参数会有变化。时效态：从Al固溶体中析出时效相，称为相，它的元素组成实际上是MgZn2（称为相）。但

18、它的晶粒小，而且是盘状晶体。在衍射图中只能看到在一些角度位置上有突出而不是明显的“衍射峰”。过时效态： 相长大成相。晶粒尺寸较大，是一种平衡相。有一系列样品需要时，应当先分析最容易分析的物相。Zr-Si-O陶瓷材料的物相鉴定非晶没有晶体结构，因此，不存在物相分析。不同成分的固体非晶的散射峰只有微小的区别(由于组成成分不同，短程有序度不同，峰位和峰形不同)，一般不能区分非晶是什么物质。含非晶成分的物相鉴定04010：3：陶瓷ZrSiO-1250 部分晶化 同名物相的一般选择原则最匹配；有小FOM值；有矿物名称；带Syn字符；J=C，+PDF#较大；RIR值适中；有CSD#7.检索不出物相的原因检

19、索结果的不确定性6. 先做元素分析物相检索的技巧11.最重要的不是问别人，而是自己实践12.不要迷信专家的结果，在你的研究领域里，你自己才是真正的专家S/M窗口3. 检索结果列表中列出了检索出来的各个物相的PDF卡片与衍射谱的匹配情况，可编辑这个列表，保存PDF卡片主窗口3. 确定某个物相不存在时，将左侧的对号去掉即可。检索结果列表打印预览窗口峰匹配报告显示各个峰的角度，d值，高度，对应的物相以及物相的d值，角度，相对强度，衍射面指数和测量误差衍射峰匹配报告寻峰报告显示各个峰的角度，d值，背景，高度，面积，半高宽和晶向长度寻峰报告物相鉴定报告以打印方式输出样品的物相鉴定结果，可以包含测量谱图，

20、PDF卡片，峰匹配报告等。此报告只可打印不可保存。物相鉴定报告基本原理SjJSSjWWKII若一个样品中有已知含量的S相,而且K值也是已知,则通过强度比可以计算出J值的含量所谓j相的K值就是两相混合物中，j和S相相对质量分数相同时的（某指定衍射峰）强度之比K值法定量绝热法定量若样品中的全部物相均为已知，而且每个物相的K值都为已知。扫描样品的全谱，可计算出全部物相的含量K值的测量JSWWIIKSjJSJSSjKWIIWSJniijiijiiKIKIW15. 单凭一个物相的峰高低并不能直接得到相对含量的多少。1. 1974年以后出版的许多PDF卡片上记录了物相的K值(RIR, Ratio of I

21、ntensity Reference) 。2. 它是该物相相对于标准物质刚玉（-Al2O3）的K值。PDF卡片上的K值K值的测量JSJSSjJSIIK按质量比1:1称取样品和刚玉混合均匀,测量两相混合物的衍射谱读入图谱检索出刚玉和待测相的PDF卡片拟合两个物相各自的最强峰勾选刚玉为Internal Standard,输入两相质量分数Calc RIR,计算出待测相的K值Options | Easy Quantitative例:K值测量04007：3：Al-MgZn2过时效态往待测试样中加入已知量的内标物质(S,质量分数为Ws),制成复合试样测定待测相(J)的指定衍射线强度与内标物质(S)某一衍射

22、线强度之比,计算出混合S后J相的含量jSSSjjKWIIW SjjWWW1JW是J相在加入S相后的混合物中的质量分数JW是J相在原始样品中的质量分数K值法的实验操作再计算混合S之前样品中J相的原始含量1. 称取0.85g待测样品，再称取0.15g刚玉粉末(-Al2O3)，混合成一个混合样品(刚玉在混合样品中的含量为15%)；2. 测量混合样品的图谱；K值法的应用实验操作3. 检索物相:检索出样品中存在4个相(其中Al2O3为加入的)3. 4. 检索出物相后,检索结果列表中列出了各个物相的K值和质量分数(计算前全部为0)PDF卡片上的K值质量分数5. 找到各个物相最强峰,并做拟合,得到各相的“衍

23、射强度”各物相最强峰的强度6. 选择Options | Easy Quantitative进入到质量分数计算窗口7. 单击Al2O3所在行，并在“Internal Standard”前的方框中加入对号，在Wt=后的方框中输入Al2O3在混合物中的质量分数(15%）。8. 再单击Calc wt按钮，就可计算出混合物中各个物相的质量分数9. 选择显示了”wt(n)%”,这个结果是待测原始样品中各个物相的质量分数。注意样品中还存在1.7%的非晶体物质。而显示Al2O3的质量分数为0读入图谱检索出需要计算含量的物相和参考物相选择需要计算含量的物相和参考物相各若干条衍射线做拟合(计算衍射峰面积)注意不要

24、选择弱峰和物相重叠峰Options | Easy Quantitative勾选参考相为Internal Standard,并输入其质量分数Calc Wt,计算质量分数和体积分数K值法定量演示04032：掺杂Al2O3 20%7. 混入的物质并不一定混合得均匀，如果混合不均匀，可以带来很大的误差。K值法的特点读入图谱检索出需要计算含量的物相和参考物相选择需要计算含量的物相和参考物相各若干条衍射线做拟合(计算衍射峰面积)注意不要选择弱峰和物相重叠峰Options | Easy Quantitative勾选参考相为Internal Standard,并输入其质量分数Calc Wt,计算质量分数和体积

25、分数K值法定量演示04022：掺MgO%20的含非晶莫来石陶瓷绝热法的基本原理niijiijiiKIKIW1当一个样品中不存在非晶相，而且每一物相的K值都为已知时，通过一次扫描,计算出每个物相的衍射强度,就可以计算出样品中的全部物相含量。绝热法的实验步骤niijiijiiKIKIW11) 扫描样品的全谱,至少要能鉴定出全部物相,并包含所有物相的主要衍射峰2) 物相检索：确定相的种类和各相的K值(RIR)绝热法的应用实验步骤x1032.04.06.08.010.012.0Intensity(Counts)89-0596 Hematite, syn - Fe2O375-1610 Magnetite

26、, syn - Fe3O41020304050607080Two-Theta (deg)传统定量-Fe-O.raw SCAN: 10.0/80.0/0.02/1(sec), Cu(40kV,250mA), I(max)=13164, 04-27-07 0物相鉴定为两相样品3） 分别选择两个物相的最强峰作分峰处理，得到各个物相的“衍射强度”x1035.010.015.0Intensity(Counts)89-0596 Hematite, syn - Fe2O375-1610 Magnetite, syn - Fe3O4323334353637Two-Theta (deg)传统定量-Fe-O.ra

27、w SCAN: 10.0/80.0/0.02/1(sec), Cu(40kV,250mA), I(max)=13164, 04-27-07 04) 选择Options | Easy Quantitative analysis菜单命令，打开定量分析窗口，按下“Calc wt%”,可计算出两个物相的质量分数和体积分数5) 在“打印预览窗口”中按下“Setup”，并选择上图中的“Phase content”。在输出的图谱中将显示各个物相的质量分数x1032.04.06.08.010.012.0Intensity(Counts)89-0596 Hematite, syn - Fe2O3(60.1%)7

28、5-1610 Magnetite, syn - Fe3O4(39.9%)1020304050607080Two-Theta (deg)传统定量-Fe-O.raw SCAN: 10.0/80.0/0.02/1(sec), Cu(40kV,250mA), I(max)=13164, 04-27-07 06) 输出带有质量分数的物相鉴定结果读入图谱检索出全部物相选择每个物相各若干条衍射线做拟合(计算衍射峰面积)注意不要选择弱峰和物相重叠峰Options | Easy QuantitativeCalc Wt,计算质量分数和体积分数显示,打印或保存结果Fe2O3和Fe3O4混合物的定量计算演示04001

29、：Fe2O3+FeMnO4100nm从样品的TEM图中可以看出，样品由基体相和析出相(图中的黑，白条状物)组成，需要鉴定出物相并计算质量分数绝热法的应用: Al-Zn-Mg合金中析出相MgZn2含量计算样品中的Al相存在明显的择尤取向，各个衍射峰的强度明显与PDF卡片显示的强度不匹配，在实测衍射谱中，最强峰变成了一个弱峰，此时，不能只用一个峰来计算强度，而应当多选一些峰来做取向消除存在的问题每一个物相都可以选择多个衍射峰拟合，根据各个峰强与PDF卡片强度的不匹配性计算择优取向因子，Jade将根据择优取向因子重新计算物相最强峰的标准强度，从而减小择尤取向对含量计算的影响解决办法读入图谱检索出全部

30、物相含有择优取向的物相尽可能多地选择多条衍射线做拟合(计算衍射峰面积)注意不要选择弱峰和物相重叠峰Options | Easy QuantitativeCalc Wt,计算质量分数和体积分数显示,打印或保存结果操作演示04007：3：Al-MgZn2过时效态度衍射强度的不准确性ZnO(100)ZnO(002)ZnO(101)Ca(CO3)(012)Ca(CO3)(104)Ca(CO3)(006)Ca(CO3)(110)Ca(CO3)(113)CeO2(111)CeO2(200)2025303540Two-Theta (deg)x1035.010.015.020.025.0Intensity(C

31、ounts)的卡片 即使自己测量RIR值,每次测量的结果也会存在误差RIR值的不精确性和不唯一性到有RIR值的卡片，而且应当选择RIR值比较适中的卡片。样品的有序性1. 对于存在择尤取向的样品，若用单峰强度来计算质量分数,计算结果明显是不正确的2. 为了避免择优取向，最好是从源头上解决。将块体样品制成粉末测量。3. 对于粉末样品采用侧装法在一定程度上可以解决择优取向。4. 择优取向物相衍射强度的校正方法： 若物相不存在择优取向，设某(HKL)衍射强度为I。存在择优取向时的衍射强度It I=It/P 其中P为该晶面的极点密度ututIInIIP1)(ututIINNIIP物相检索全部物相检索出来

32、绝热法-直接计算出各相的含量有未知相，非晶相样品中加入已知量的其它物质S作内标内标法计算已知相的含量物相没有K值找到这种物相的纯物质与刚玉混合，测K值物相都有K值5. 传统定量方法只用于物相种类少于4个的样品。对物相定量的一些建议测量标准样品的衍射谱通过线对法校正仪器的零点和样品位移测量样品的衍射谱以PDF卡片数据或指标化结果为模型,按最小二乘法修正计算误差对未知相指标化计算得到扣除误差的晶胞参数: a, b, c, , 用标准样品校正仪器的零点和样品位移在样品中混入标准物质检索样品中的物相测量混合物的衍射谱用标准物质衍射谱校正仪器的零点和样品位移测量样品的衍射谱正后都要测量一个仪器校正曲线。

33、仪器校正曲线制作仪器校正曲线的步骤角度补正曲线测量Si的衍射图谱读入图谱并检索出Si的PDF卡片对每一个衍射峰作拟合,尽可能拟合精确Analyze | Theta Calibration选择参数,按下 CalibrationSave制作仪器校正曲线的演示06001：仪器校正曲线Si实验方法实验步骤经检索发现为单相，即Al（Zn,Mg）固溶体对图谱进行拟合，使拟合误差R不再变小选择菜单Options|Cell refinement零点校正样品位移模型选择按下Refine,显示精修结果，可以查看/保存精修结果。结果的保存文件为*.abc。是一个纯文本文件，用Windows的记事本可以打开。测量样品

34、的衍射谱先做好仪器的角度校正曲线,并保存读入样品衍射谱,自动校正角度误差检索出物相,做好拟合Options | Cell Refinement勾选上 DisplacementRefine,计算出结果,可保存,复制或打印Al-Zn-Mg合金固溶态外标法晶胞参数精修操作演示04007：2：Al-Zn-Mg固溶态多相样品的晶胞精修方法测量样品的衍射谱先做好仪器的角度校正曲线,并保存读入样品衍射谱,自动校正角度误差检索出物相,做好拟合在检索列表中选择一个物相,Options | Cell Refinement勾选上 DisplacementRefine,计算出结果,可保存,复制或打印04015：ZrB

35、-ZrB2ZrB-ZrB2双相的晶的晶胞参数精修未知物相的晶胞参数计算步骤确定各个衍射峰的衍射角精略计算值通过拟合,对衍射角作精确计算。如果晶体结构复杂，即衍射峰很多，也可以不做拟合，直接进入指标化选择Options|Patterns indexing选择可能的晶型，按下Go列出中列出可能的空间群4. 选择空间群第1种选择选择最符合实测谱的空间群进行精修,得到精确的晶胞参数第2种选择空间群不同，晶胞参数一样！测量样品的衍射谱先做好仪器的角度校正曲线,并保存读入样品衍射谱,自动校正角度误差寻峰或者拟合,计算衍射峰位置Options | Pattern Indexing选择一种结果,按下Refin

36、e计算出结果,可保存,复制或打印指标化与晶胞参数精修06002：WC 方法 步骤对Si峰做拟合,在PDF检索列表中选择Si,进行角度校正。然后,按下 ,角度校正得到接受。Options | Cell Refinement(和零点校正)4. 待测相的晶胞参数精修样品中加入40%的Si粉,测量衍射谱读入图谱,检索出物相拟合好Si的衍射峰,不要使用重叠峰和弱峰在PDF卡片列表中选择Si,做角度校正重新拟合图谱在PDF卡片列表中,选择待测相,做晶胞精修计算出结果,可保存,复制或打印 演示:内标法计算LiMnO2的晶胞参数09004：LiMnO2+Si普通样品的衍射峰具有一定的宽度(b)特殊样品的衍射峰

37、具有比(b)更宽的宽度(B)特殊样品的衍射峰相对于普通样品的衍射峰有加宽()nnnbB nTnSn()完全由晶粒细化贡献()完全由晶格畸变贡献()由晶粒细化和晶格畸变共同贡献cosDkSddTtan4nnnddDk)tan4()cos( 仪器宽度(b) 测量方法 仪器宽度函数2210)(fffFWHM测量纯Si粉的衍射谱读入图谱,对所有峰拟合Report | FWHM Curve Plot,显示半高宽曲线Save | FWHM Curve of Peaks,保存半高宽曲线Edit | Preference | Instrument,查看半高宽曲线查找任意2角处的FWHM,选择与保存 仪器宽度曲

38、线测量演示06001：仪器校正曲线SicosSkD 1. 公式的推导方法不同，式中k=0.89或0.94，但实际应用中一般取k=1。2. 是指因为晶粒细化导致的衍射峰加宽部分，单位为弧度。 3. 晶块尺寸D=md，其中d是垂直（HKL）晶面方向的晶面间距，m是晶块在这个方向包含的晶胞数。4. 由于不同晶面的d值和m不同，因此不同（HKL）晶面测量出来的D值也会有差别。 谢乐方程 计算晶粒尺寸的步骤1. 测量仪器宽度曲线问题:测量TiO2的晶粒尺寸半高宽曲线图FWHM:衍射峰半高宽,是衍射峰宽度的一种表示方法2. 测量样品的晶粒尺寸半高宽积分宽晶粒尺寸歪斜因子峰形因子积分强度峰高强度中心角度晶面

39、间距峰顶角度平均晶粒尺寸仪器半高宽曲线 在“Peak Profile Report”中的XS是晶块不同方向上的长度。 在“Size & Strain Plot”中显示的XS是“平均晶粒尺寸”。它的含义是晶块各个方向上长度的平均值。 关于晶粒尺寸的计算最小。nnnbB 参数选项测量纯TiO2粉的衍射谱读入图谱,检索出物相对所有峰拟合,对于重叠峰,弱峰作处理Report | Peak Profile Report删除特别异常的数据XS列显示各个方向的晶粒尺寸 操作演示04016：单相锐钛矿畸变，则只要从实验中测得衍射线的加宽， 就可以计算出晶格畸变量d/d 和微观应力ddTtan4 霍尔方程tgE

40、ddE4霍尔曾假定,晶块细化和晶格畸变两种效应所造成的强度分布都接近柯西分布,这时,下式中的n=1,取k=1:柯西分布法nnnddDk)tan4()cos(Dsin41cos作图直线的斜率为4, 截距为1/D。sincos柯西分布法的实验方法1. 测量标准样品的衍射峰,绘制仪器半高宽曲线2. 测量样品的多个衍射峰3. 通过拟合得到各个衍射峰的宽度4. 由样品衍射峰宽度和相对应衍射角的仪器宽度求出样品多个衍射峰的加宽5. 作图:6. 假定样品的晶粒形状接近球形,求得截距和斜率,得到样品的平均晶粒尺寸和微观应变作图法的操作1. 测量样品多个衍射峰2. 拟合后打开拟合报告:3. 观察发现XS列的数据

41、随衍射角增大而递减,说明样品存在微观应变。4. 按下Size & Strain Plot5.选择正确的仪器宽度曲线。6.在1-2之间选择n值,使EDS of Fit 值最小。7.在Fit Strain only和Fit Size/Strain中选择,使EDS of Fit 值最小。选择 中的n值nnnbB 选择仪器宽度曲线Fit Strain only和Fit Size/Strain选择8.删除图中的红色点,这些点表明离拟合线太远,不进入最小二乘拟合。9.图中列出平均晶粒尺寸和微观应变。10.保存结果:按下Export,以文本格式保存结果(.SZS),按下Save按钮,以图片(.wmf)格式保

42、存下图。计算实例:尖晶石的晶粒尺寸与微观应变操作步骤然不合适。测量衍射谱读入图谱,检索出物相对所有峰拟合,对于重叠峰,弱峰作处理Report | Peak Profile Report删除特别异常的数据XS列显示各个方向的晶粒尺寸 低温尖晶石的晶粒尺寸计算演示07002：1：低温尖晶石测量衍射谱读入图谱,检索出物相对所有峰拟合,对于重叠峰,弱峰作处理Report | Peak Profile Report删除特别异常的数据XS列显示各方向的晶粒尺寸随衍射角递减 高温尖晶石的晶粒尺寸与微观应变计算演示按下 Size&Strain Plot,选择合适的类型 07002：2：高温尖晶石在微观应变效应

43、。选择Strain Only,计算微观应变。3. 各晶向的XS值随2值变化无规律,说明各晶向的尺寸存在较大差异。可衍射峰的(hkl)与XS值估计晶粒形状。从Peak Profile Report中的XS列数据看规律6. 晶粒尺寸越小，或微观应变越大，相应地衍射峰展宽越大，强度下降越大，扫描速度应当越小。7. XRD的晶粒尺寸实际上是“亚晶尺寸”，所以，通常情况下测量值都会比用TEM/SEM测量的结果更小一些。Aluminium Oxide - Cr-doped89-7716 Corundum - Al2O31020304050607080Two-Theta (deg)一个只有峰位置和高度的“谱

44、图”2)(cioiiYYWRiiYW/1式中，Wi权重因子；Yoi,Yci步进扫描第i步的实测强度和计算强度。按照下式来计算“计算谱”和“实测谱”之间的“残差”R:改变结构模型(结构参数)，利用非线性最小二乘法使计算谱拟合（逼近）实测谱。R 最小时的结构模型即为样品(物相)的实际结构。否测量谱图结构模型精修后的模型是计算谱图晶体结构峰形函数StartStop计算图谱与测量图谱的残差R,判断是否收敛修正模型参数仪器参数: 背景函数、样品位移、峰形函数、歪斜因子样品状态: 晶粒尺寸、微观应变应力状态、织构物相种类: 物相、晶体结构、原子占位、键长键角等物相含量:样品中各种物相的相对质量分数或体积分

45、数精修后的模型参数ioiciopYYY = Rio2iciowpYwYY = RiiwioexpYwP)(N =Ri PNYY= )RR( = GofF2icioexpwp2iwkokckoBI|I-I | = RR的各种表示方法两种模型峰函数峰宽峰形应力,织构,磁性质空间群原子位置原子占位晶胞参数结构模型经验模型晶体结构结构因子衍射峰背景非晶峰标度因子kikikIGY衍射峰模型 晶体结构模型由输入的物质晶体结构所决定； 其它模型凭经验设计。其中IK为第K个衍射峰的峰高，G为峰形函数 峰形模型G2)22(2pkpeII2)22(12ppkII2 2)22(12ppkIIGaussian函数Ca

46、uchy函数Cauchy平方函数高斯函数柯西函数Pearson VII衍射峰形状为一个钟罩形函数Pearson VII 函数1m，m=1柯西函数，m=2柯西平方函数，m=高斯函数mppkII 2)22(12伪Voigt 函数为百分数，第一项柯西函数，第二项高斯函数，两个函数按比例求和22)22( 211 )22(1 2pkppekII设计峰形参数，不对称歪斜参数，更能拟合实际峰形 峰宽模型2210)(2)(2cfcffFWHM2210)(tan()(tan(ctcttFWHMIcorr=Iobsexp(-G2) Icorr=IobsexpG(/2-)2Icorr=Iobs(G2cos2+sin

47、2/G)-1.5织构模型在Jade6中，使用了简单的函数(第一式)，通过具体晶面的取向因子来计算织构。背景模型92,)2(mYmmib在Jade6中，可以选择多项式函数自动拟合背景，对于复杂的背景，也可以人工设定，即Fixed。绘制背景后不要删除背景。衍射谱合成kikibiYYY峰延伸范围为该峰FWHM的n倍, n=5,7任意点i的强度由各物相在该i处的强度之和再加上背景强度(有时还要加上非晶峰强度)结构参数:晶胞参数、晶胞中每个原子坐标、温度因子、位置占有率、标度因子、总的温度因子、消光、微吸收。非结构参数:2零点、仪器参数、衍射峰的非对称性、背景、样品位移、样品透明性、样品吸收、晶粒大小和

48、微观应力、 择尤取向参数分类 所有参数都由软件自动赋予初始值。 只修正必要的参数。 逐步放开参数。 从吻合情况判断进一步要修正的参数或者结束精修。 参数选择 所有参数都由软件自动赋予初始值。 只修正必要的参数。 逐步放开参数。 从吻合情况判断进一步要修正的参数或者结束精修。 参数选择先非结构参数，后结构参数。由于Rietveld 分析是在假定结构已知的情况下进行的，所以往往非结构参数的优化要比结构参数的优化要重要一些。只有获得良好的非结构参数才能保证优化后的结构参数的可靠性。精修顺序3个层次与仪器、整体谱图相关的参数与原子位置、键相关的参数3个层次与峰形、物相相关的参数背景BG与标度因子SC基

49、本相参数(a,b,c,)微结构参数(Size & Microstrain)晶体结构参数（原子坐标等)织构参数(Texture)精修基本步骤非结构相:非结构模型以PDF卡片上的数据为模型,对所测衍射谱进行分峰,可用于物相定量,晶胞参数修正,晶粒尺寸与微观应变计算,不可以反映晶体内部的原子位置变化和原子占位率的变化结构相:以晶体学数据库中的物相晶体学结构为模型对测量谱进行拟合,可反映晶体内部的原子位置变化和原子占位率的变化。物相模型的选择Display页显示精修结果选择显示内容计算谱精修初始化打印结果输出文本格式报告显示模型晶体结构库管理保存,打开模型精修条件限制范围排除精修范围警告条件Globa

50、l参数页显示页全局页过程记录页参数记录页样品位移零点参数背景参数物相页测量图谱模型非晶模型Phase精修参数页比例因子晶胞参数精修方式歪斜因子峰宽因子峰形函数峰形因子内标相当前物相添加物相进入原子精修择优取向晶体结构精修参数页原子占位结构因子原子坐标所有参数分类参数(5)从未知谱减去最大FOM之参比谱,残谱再检。 物相定性分析ppupppuppaumVukikkkVMZSVMZSmmwVMZmKVVKKAVSFLIKAVI)(22 物相定量分析对多相混合物又： pkpkipkpkpkpbipkpkipkbiiGFLJSYGIYY2通过全谱拟合得到Sp，从而算得Wp条件：需知晶体结构数据，才能算

51、|F|, J, L或需知各相的纯态标准谱有些软件，也采用PDF卡片上的K值来计算非结构相的含量。sectantan2rHwvuHlgu与微应变相关，r和晶粒大小相关，v、w和仪器因素相关用无结构宽化样品，拟合得u1, v1, w1, r1有结构宽化样品，固定v1, w1,精修u1, r1 晶粒大小，微应变及其它微结构测定当使用权P-V函数为峰形参数时，利用峰宽函数ln272012uuerms平均晶粒大小：)(18012rrD均方根应变： 晶体结构参数精修用内标法、外标法或者线对法校正仪器的零点和样品位移误差。零点和样品位移也是可直接精修的变量。晶胞参数是一个可以直接精修的变量。以初始的晶体结构

52、为模型，原子位置(x,y,z)，固溶体中的原子占位(n)，包含温度因子在内的结构因子(B)是可以直接精修的变量。这些参数也是晶胞参数的函数。有一个纯Y2O3的样品，需要对结构进行精修 假定已做过外标法校正角度。样品中不加入内标物质。或者未做过外标法校正,通过同时精修零点和样品位移来校正仪器系统误差。6 操作步骤1 物相检索选择一张与测量谱图较吻合的Y2O3的PDF卡片。模型选择为PDF卡片，称为“非结构相”，模型选择为晶体结构（Cif文件），称为“结构相”。Jade通过选择“计算卡片”来读入“结构相”模型。选择“Options | WPF Refine”命令，进入全谱拟合窗口。图中显示1个物相

53、被引入2 进入精修窗口选择“Calc”命令，根据引入的晶体结构计算出一个“计算谱”，同时显示计算谱和实测谱之间的差异(方差)图中白色的谱图为实测谱，红色的谱图为计算谱，在窗口的上端显示两者的差异R。3 计算理论谱,建立初始模型选择“Global”页，按下“Refine”命令按钮，进行“全局参数”的显示与精修全局参数包括:背景线(BG)，样品位移(SD)，仪器零点(Z0)等，分别在这些项目前的勾选框中加入对号，并按下“Refine”按钮，即逐步加入新的精修参数，逐步精修软件智能:软件根据实验谱给需要精修的参量都赋了“初始值”。所谓精修,就是在这些初始值的基础上修正各个参量。可以添加、减少需要精修

54、的参量。也可以手动赋初始值。4 “全局参数”精修选择“Phase”页，按下“Refine”命令按钮，进行“相参数”的显示与精修5 “相参数”精修 基本相参数包括:1.晶胞常数(LC):晶胞大小、密度和形状2.标度因子(SF):多相体系中的质量分数3.峰宽函数(f0,f1,f2),峰形参数(p0,p1),歪斜因子(s0,s1):微观应力和晶粒尺寸4.,温度因子(TS):原子振动5.峰形函数(Pearson VII,PV,Gau):衍射强度计算,微观应力与晶粒尺寸6.单独强度修正(I%）或择尤取向(O1，O2):织构7.限制峰宽:微结构(晶粒尺寸、微观应力、晶粒形状) 这些参数根据选择不同，有些参

55、数受限不能修正 对于结构相，还可以修正结构参数(原子位置等) 如果样品中存在多个物相，则必须针对每一个物相都做这些精修 并不一定每个参数都要修正，重要的参数才需要精修 并不一定每个物相都要精修，应当先精修主要的或重要的物相对于结构相,按下 进入到晶体结构修正窗口。在这里可以修正各个原子的位置(x,y,z),占位率(n)和与结构因子相关的B或U因子按下“All”,则表示修正该结构中所有允许修正的因子或者按类选择或手动选择只修正其中的某些因子6 “晶体结构参数”精修7. 结果观察单击“Display”选项卡，并选择显示“R%”，可显示精修过程中R值的变化(即残差M)，图中E是精修收敛目标。精修过程

56、中应当时刻关注R值的变化，如果某个参数精修后使R值增大，应当放弃这个参数的精修8. 结果输出单击“Report”，可以将精修结果输出到一个扩展名为“.rrp”的文件中，这个文件可以用记事本软件打开；也可以单击“Print”，根据需要将精修结果打印出来。测量样品的整个衍射谱检索物相Options | WPF Refinement设置精修限制修正全局参量 修正物相参量 修正原子参量,织构参量 操作演示06005：Y2O3Cu,CuO,Cu2O三相混合物定量Cu,CuO,Cu2O三相混合物的质量分数计算7 应用实例04042：1：氧化亚铜1亚氧化钛多晶型样品的定量亚氧化钛具有多种晶型。其衍射谱非常复

57、杂，物相中Ti-O比例、位置移动影响衍射谱的变化。用传统的物相定量方法无法分离重叠峰，计算结果也不准确。09001：2：KTiO多晶型ZrO2陶瓷的定量电工陶瓷ZrO2中常存在两种晶型的ZrO2。它们的性质不同，质量分数影响性能。09010：1：ZrO2陶瓷：单斜和四方相：WPF定量含非晶物质的定量(内标法定量)当样品中含有非晶相,未知相时,为了定量,需要在样品中加入已知量的内标物质。本例中加入刚玉25%质量分数,确定已知相和非晶相的含量。09006：2：含非晶相%20SiO2+Al2O+Si：20：WPF：定量含非晶物质的定量(内标法定量的精度实例)04043：2：Quartz-Al2O3=

58、32非晶非晶SiO2SiO2石英石英SiO2SiO2Al2O3Al2O3总重总重非晶非晶SiO2SiO2石英石英SiO2SiO2Al2O3Al2O30.3435 0.3435 0.4630 0.4630 0.3780 0.3780 1.1845 1.1845 29 29 39 39 32 32 计算结果计算结果27 27 41 41 32 32 原始质量分数原始质量分数39 39 61 61 原始质量分数的计算公式原始质量分数的计算公式27/(1-0.32)27/(1-0.32)41/(1-0.32)41/(1-0.32)质量分数精修方法总结:峰形函数,晶胞参数晶体物相衍射峰强度(标度因子)晶

59、体结构精修参数结构因子真K值所有物相的质量分数非晶体和未知物相散射强度K值法绝热法固定住内标物质的质量分数整个样品的结晶度非晶峰形函数指定物相和其它物相(包括非晶)的质量分数 样品中所有物相都为已知模型:直接通过标度因子和结构因子(或K值)计算全部物相的质量分数和体积分数。 样品中含有非晶相时,在样品中加入已知含量的内标物质，按内标法计算晶体相和非晶相的质量分数。 样品中含有非晶时,通过非晶散射峰的参数精修,得到样品的结晶度。 样品中含有非晶时,有两种处理办法:1. 设计并精修非晶峰,得到非晶峰的散射强度2. 将非晶峰划入到背景,不影响K值法的定量结果。纯CeO2的样品，需要对结构和晶粒尺寸进

60、行精修1.未选择物相,直接进入到精修窗口(也可以先做物相分析,确定模型)2. 进入到全谱拟合精修的窗口，可以看到:No Phase Loaded操作步骤3. 从磁盘上选择CeO2.cif文件 按住鼠标左键将该文件拖入全谱拟合精修界面，一个晶体结构被引入 Jade全谱拟合精修的相参数可以从不同的途径读入: PDF卡片检索非结构相和结构相； 从磁盘上拖入CIF文件结构相；4 精修全局参数5. 精修相参数7. 查看精修误差R%6. 修结构参数8. 查看FWHM，注意选择好仪器标准曲线和Size & Strain选项显示FWHM显示仪器半高宽FWHM类型选择,峰形宽化类型仪器FWHM曲线物相FWHM曲

61、线9. 输出结果:查看并选择输出结果项目:Show Output Options查看并保存RRP文件Phase 1 R: Cerium(IV) Oxide - Ce O2Cubic: Fm-3m (225), Z=4, cF12 icsd.cifCELL: 5.48371 x 5.48371 x 5.48371 Vol=164.9Crystallite Size & Strain Analysis: Cerium(IV) Oxide - Ce O2 . XS(?)=533 (132), ST(%)=0.342 (0.041), LC=0.994Fitting Converged at Iter

62、ation 70, Round 4: R=7.59% (E=5.34%, P=18, EPS=0.5)测量样品的整个衍射谱检索物相Options | WPF Refinement设置精修限制修正全局参量 修正物相参量 显示FWHM,设置半高宽曲线,设置Size,Strain 07001：1：CeO2 650：WPF： CeO2的晶粒尺寸选择峰形函数,精修峰宽参数,峰形参数,歪斜因子微结构精修的方法总结实测峰宽仪器半高宽函数曲线选择影响因素晶粒尺寸微观应变内标法精修晶胞参数在电池正极材料中加入Si作为内标,修正材料的晶胞参数。09004：LiMnO2+Si：WPF：晶胞参数精修（内标法）内标法精

63、修时,固定内标物质Si的晶胞参数不变,以Si的晶胞参数修正仪器的误差。不允许精修不同物相精修不同的参量粉末衍射经常做的一种精修是:无法找到实测物相的晶体结构模型。但有相近的模型可以借用。通过修改模型，可以得到实测物质的晶体结构。修改晶体结构模型Li-Mn-Co-Ni-O三元电池正极材料是没有PDF卡片或者CSD卡片的。但有结构相近的Li-Ni-O卡片。Mn,Co原子转换部分Ni原子而形成三元材料。修改单元的模型，建立三元模型进行精修。09011：1：Ni-Co-Mn三元电池正极材料：333333：WPF：模型修改-WPF操作内标法晶胞精修的方法总结修正仪器零点和样品位移在样品中加入标准物质固定住标准物质的LC修正原子级参数晶胞参数无标法用标准物质角度曲线校准仪器,相的含量急剧升高的假象；7. 要根据衍射峰位移动的正确性来判断精修结果的正确性,避免假收敛。8. 没有K值的黏土矿物，K=1，其它设置K=3。本课件的主要参考教材:多晶材料X射线衍射原理，方法与应用，黄继武，李周编著，冶金工业出版社出版，2012欢迎实名加入XRD学习群:193682014谢谢大家！本课件包含其他老师的课件内容，包含未公开发表的科研成果和图表数据，谢绝未经授权的网络传播！