《无机及分析化学》教案
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第二章 化学热力学初步 化学是研究物质的组成、结构、性质及其变化规律的科学。化学研究的核心部分是化学反应，而化学反应的进行大多伴有能量的变化，包括热能、电能、光能等。一个化学反应能否发生、反应的限度如何以及反应过程中的能量变化情况，正是化学热力学研究的基本问题。 第一节 热力学第一定律 1-1 基本概念和术语 1. 1. 体系和环境 热力学中，把研究的对象称为体系，把体系之外而与体系有关的部分称为环境。 根据体系与环境之间的关系，可将体系分为三类： 敞开体系：体系和环境之间既有物质交换，又有能量交换。 封闭体系：体系和环境之间没有物质交换，只有能量交换。 孤立体系：体系和环境之间既没有物质交换，也没有能量交换。 在热力学中，我们主要研究封闭体系。 2. 2. 状态和状态函数 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的存在形式称为体系的状态。 在热化学中，系统的状态通常是指热力学平衡态。在此状态下，系统的所有性质均不随时间而变化。具体的说，它应该同时满足以下四个条件。 （1）热平衡（thermal equilibrium） （2）力平衡（mechanical equilibruim） （3）相平衡（phase equilibruim） （4）化学平衡（chemical equilibruim） 籍以确定体系状态的物理量称为体系的状态函数。 状态函数具有如下特点： （1） （1） 体系的状态一定，状态函数值就一定； （2） （2） 体系的状态改变，状态函数值就可能改变。状态函数的变化值只与体系的始态和终态有关，而与变化的途径无关； （3） （3） 在循环过程中，状态函数的变化值为零。 根据体系的性质与体系中物理量之间的关系，可分为广度性质（又称量度性质或广延性质）和强度性质： 广度性质：数值上与体系中物质的量成正比，即具有加合性。如体积V、质量m、物质的量n、热力学能U、焓H、熵S、自由能G等 强度性质：数值上与体系中物质的量无关，即不具有加合性。如温度T、压力P、密度、浓度等。 两个量度性质相除有时就转化为强度性质，如m/V=密度、V/n=Vm. 将整个系统任意地划分成若干部分，如将烧杯中的溶液分成好几份。状态函数温度T、压力P、密度、浓度等在整体和部分中的数值是相同的，这类状态函数称为系统的强度性质。强度性质表现系统“质”的特征，不具有加和性。另一些状态函数，如体积V、质量m、物质的量n等，在整体和部分中的数值是不相同的，与所含物质的多少成正比，这类状态函数称为系统的广延性质。广延性质表现系统“量”的特征，具有加和性。 3.过程和途径 体系状态发生变化时，变化的经过称为过程； 体系由始态到终态，完成一个变化过程的具体步骤称为途径。 （1）等温过程：过程中体系的温度保持不变，且始终与环境的温度相等 （2）等压过程：过程中体系的压力保持不变，且始终与环境的压力相等 （3）等容过程：过程中体系的体积始终保持不变 （4）绝热过程：过程中体系与环境之间没有热交换 （5）循环过程：体系经一系列变化后又恢复到起始状态的过程 4. 体积功和p-V图 体积功W=pΔV p-V图 ：外压P对体系的体积V作图，得到的曲线叫p-V线（图）。p-V线下覆盖的面积可用以表示体积功的数值。 化学反应涉及较广的是体积功，除体积功以外的其他功统称为非体积功（如电功、磁功、表面功）。 5.热力学能（内能） 内能：体系内一切能量的总和，又叫做体系的热力学能（U）。包括体系内各种形式的能量，如分子或原子的位能、振动能、转动能、平动能、电子的动能以及核能等。热力学能是体系的状态函数、广延性质。 1-2 热力学第一定律 1. 热力学第一定律的内容 能量守恒定律：在任何过程中，能量是不会自生自灭的，只能从一种形式转化为另一种形式，转化过程中能量的总值不变。 热力学第一定律：体系从始态变到终态，其内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。 热力学第一定律表达式：ΔU=Q-W 举例 能量守恒定律应用于热力学体系就称为热力学第一定律，因此热力学第一定律的实质就是能量守恒。 2.功和热 功和热是体系与环境之间能量传递的两种不同形式。 体系和环境之间因温度不同而传递的能量形式称为热（Q），单位：千焦 规定：体系吸热,Q>0 体系放热Q<0 体系与环境之间除热以外的其他能量传递形式统称为功（W），单位：千焦 规定：体系对环境做功,W>0 环境对体系做功,W<0 功和热一样，不是状态函数，与体系状态变化的具体过程有关。 1-3 可逆过程 可逆过程有下列三个特征：（1）可逆过程由一系列无限接近平衡的状态构成；（2）当系统从始态变到终态，然后循原来途径反向回到始态，则系统与环境完全复原；（3）可逆过程是一个极限，任何超越这个极限的过程均不能实现。 可逆方式是一种理想方式，但有些实际过程可以被近似地认为是可逆的。例如物质的相变过程。 第二节 热化学 化学反应总是伴有热量的吸收和放出。把热力学理论和方法应用到化学反应中，研究化学反应的热量变化的学科称为热化学。 2-1 化学反应的热效应 当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量叫做化学反应的热效应，简称为反应热。 1.恒容反应热 V1=V2=V ,ΔV=0, W=PΔV=0 ΔU=Q-W=Qv-0=Qv, 在封闭体系中，不做其他功的条件下，等容过程的热效应等于体系内能的变化。 实验测定：常用弹式量热计测定有机物的燃烧热 2.恒压反应热 P1=P2=P, ΔU=Q-W=Qp-PΔV, Qp=ΔU+PΔV=(U2-U1)+P(V2-V1) =(U2-U1)+(P2V2-P1V1) =(U2+P2V2)-(U1+P1V1) 令焓H=U＋PV , 则Qp=H2-H1=ΔH 在封闭体系中，不做其他功的条件下，等压过程的热效应等于体系的焓变。 注意：由于内能、压力、体积都是体系的状态函数，由它们组合而成的焓必然是体系的状态函数。焓是体系的广延性质，具有加合性。 理想气体的热力学能U只是温度的函数，故焓H也只是温度的函数。 体系或化学反应吸热, ΔH>0 体系或化学反应放热, ΔH<0 热不是状态函数，但恒容或恒压条件下的热效应(Qv和Qp)只取决于始终态，与变化的途径无关。 实验测定：常用保温杯测定中和热、溶解热。 3.恒容反应热Qv 和恒压反应热Qp的关系 （1）反应进度（ξ）概念 对于化学反应 νAA＋νBB → νGG＋νHH t=0, n0(A) n0(B) n0(G) n0(H) t=t, n (A) n (B) n (G) n (H) 定义 ξ=[ n0(A)－n (A)]/ νA =[n0(B)－n (B)]/ νB = [ n0(G)－n (G)]/ νG =[n0(H)－n (H)]/ νH ξ的量纲是mol，当ξ=1mol时，我们说体系按给出的化学反应方程式进行了1mol反应。所以在计算或指定ξ值时，必须指明相应的化学反应方程式。 （2）Qp和Qv的关系 Qp=ΔU+PΔV, ΔU=Qv Qp=Qv+PΔV 对于有气体参加的反应，且气体符合理想气体行为，有 PΔV=ΔnRT Δn——气态物质物质的量的变化值 故Qp=Qv+ΔnRT [PΔV=P(V2-V1)=P(n2RT-n1RT)/P=ΔnRT ] 当反应物与生成物气体的物质的量相等时，或反应物与生成物全部是固体或液体时，近似认为ΔV=0，则Qp=Qv。 注意： ΔrH——反应焓变（r：reaction） ΔrHm——摩尔焓变，表示某反应按所给定的反应方程式进行1mol反应，即ξ=1mol时的焓变。ΔrHm=ΔrH/ ξ，单位Jmol-1 ΔrHm=ΔrUm＋ΔνRT Δν=Δn 2-2盖斯定律 1.热化学方程式 H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) ΔrHm(298)=-295.8kJ/mol 表示：在标准状态下，1 mol氢气与1/2mol氧气反应生成1 mol水(l)时（即ξ=1mol），放出295.8kJ的热量。 标明物质的物理状态、反应条件(温度、压力)和反应热的化学方程式称为热化学方程式。 书写热化学方程式的注意事项: a.注明反应的温度和压力。如果是298.15K、101325 Pa，可略去不写； b.标出物质的聚集状态或结晶状态(晶型)。 c. ΔrHm值与化学方程式的系数有关。 d.正、逆反应的ΔrHm大小相等、方向相反。 热化学方程式仅代表一个完成的反应，而不管是否真正完成。 2.盖斯（Hess）定律----1840年瑞士籍俄国化学家 表述：a.一个化学反应不管是一步完成的，还是分几步完成的，其反应的热效应相同； b.一个化学反应如果分几步完成，则总反应的反应热等于各步反应的反应热之和。 盖斯定律实际上是热力学第一定律在恒容、恒压和只做体积功条件下的必然结果，或者说盖斯定律与恒容、恒压和只做体积功条件下的热力学第一定律是一致的。 举例 注意：焓是状态函数且具有加和性，故反应热的计算可以利用反应之间的代数关系进行，如果运算中反应式要乘以系数，对应的ΔrHm也要乘以相应的系数。 2-3 生成热（焓） 1.热力学标准态 气体：指定温度和标准压力下的纯气体，或混合气体中的分压力为标准压力 固体、液体：指定温度和标准压力下的纯固体、纯液体 溶液中的溶质：指定温度和标准压力下浓度为1molL-1 标准压力：P=101325Pa, 温度虽然没有指定，一般采用298.15K 2.标准摩尔生成热（焓） 热力学规定：在一定温度、标准压力下，元素的最稳定单质的标准摩尔生成焓为零。由元素的最稳定单质生成1 mol化合物的反应热称为该化合物的标准摩尔生成焓，用ΔfHm表示(f:formation, 表示标准状态)，单位kJ/mol。 如果一种元素有几种结构不同的单质，只有最稳定的一种其标准摩尔生成焓为零。如石墨和金刚石，红磷和白磷，氧和臭氧，白锡和灰锡，单斜硫和斜方硫等。 举例说明之 3.由标准摩尔生成焓计算反应热 ΔrHm=ΣνiΔfHm(生成物)－ΣνiΔfHm(反应物) 例题 *离子标准生成焓 由于溶液中同时存在正负离子，而溶液是电中性的，所以不可能得到某单独离子的摩尔生成焓。指定某种离子的标准摩尔生成焓为0，就可以求得其他离子的标准摩尔生成焓了。 水合离子标准摩尔生成焓是指由标准态的稳定单质生成1mol溶于足够大量水（即无限稀释溶液）中的离子时的焓变。 规定：H+(aq,∞)的标准摩尔生成焓为0。 例题 2-4燃烧热（焓） 多数有机物的生成热难以测定，但有机物大多可以燃烧，其燃烧热容易正确测得，故常用标准摩尔燃烧焓的数据计算有机物的反应焓。 在标准压力下，1 mol物质完全燃烧时的焓变称为该物质的标准摩尔燃烧焓，用ΔcHm表示（C:combustion），单位kJ/mol。 所谓完全燃烧，是指有机物中各元素均氧化为稳定的高价态物质，如CO2(g),H2O(l),SO2(g),N2(g),HX(g). 物质的ΔcHm＜0，但O2(g)、CO(g)、H2O(l)的ΔcHm=0 ΔrHm=ΣνiΔcHm(反应物)－ΣνiΔcHm(生成物) 例题 利用标准摩尔燃烧焓可以计算准摩尔反应焓，也可以求得一些男以用单质直接生成的有机物的标准摩尔生成焓。举例说明 2-5 由键焓估算反应热 断裂旧化学键要消耗能量，形成新化学键要放出能量。因此，可以根据化学反应过程中化学键的断裂和形成情况，利用键焓数据来估算反应热。 热化学中把标准状态下，气态物质平均每断开单位物质的量的某化学键生成气态原子（或原子团）的焓变，称为该化学键的标准键焓。 例题 化学反应热的求算方法： （1）由已知的热化学方程式计算反应热 （2）由标准摩尔生成焓计算反应热 （3）由标准摩尔燃烧焓计算反应热 （4）由键焓估算反应热 第三节 化学反应的方向 .3-1 反应方向的概念 1.标准状态下的化学反应 2.化学反应进行的方式（可逆与布可逆） 3. 自发过程 自发过程是在一定条件下不借助外力可以自动进行的过程。 自发过程的特点： （1）自发过程具有方向性 （2）自发过程有一定的限度 （3）进行自发过程的体系具有做有用功的本领 3-2.反应焓变对化学反应方向的影响 放热是化学反应进行的一种趋势。 反应的焓变对反应进行的方向有一定的影响，但不是唯一的因素。 3-3 状态函数 熵 1.混乱度和微观状态数 体系的混乱度增大是化学反应进行的又一种趋势。 粒子的活动范围越大，体系的微观状态数越多，粒子数越多则微观状态数越多。微观状态数越多，表明体系状态的混乱度越大。微观状态数可以定量地表明体系状态的混乱度。 2. 状态函数 熵 熵：描述体系混乱度的状态函数叫做熵，用S表示。是体系的容量性质 S = k㏑Ω Ω：表示微观状态数 k=1.3810-23JK-1 体系的熵值越大，微观状态数Ω越大，即混乱度越大。因此可以认为化学反应趋向于熵值的增加，即趋向于ΔrS＞0 ΔS=Qr/T Qr——可逆过程的热量 故熵又叫做可逆过程的热温商（后继课程物理化学将讨论之） 3.热力学第三定律和标准熵 热力学第三定律：在0K时任何完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零。 规定：绝对零度时1mol物质的完美晶体熵值等于零。 标准熵：纯物质在标准状态下的熵称为标准熵，用Sm表示，单位是JK-1mol-1 与热力学能、焓这样一些状态函数不同，体系熵的绝对值是可以知道的。 熵值的大小与物质的聚集状态有关，同一物质在相同条件下，气态>液态>固态。混合物的熵一般大于纯物质的熵；物质的组成、结构不同熵亦不同：同一物态的物质，其分子中的原子数目或电子数目越多（例如HF(g), HCl(g), HBr(g), HI(g),CH4(g),C2H6(g)的标准熵分别为173.7、186.8、198.6、206.5、186.2和229.5 JK-1mol-1）熵越大；温度越高，熵越大；压力增大，气态物质的熵减小，液态和固态的熵变化较小。 化学反应的熵变： ΔrSm=Σνi Sm（生成物）- Σνi Sm（反应物） 例题 *熵增加原理：在孤立体系中，体系与环境没有能量交换，体系总是自发地向混乱度增大地方向进行。 ΔS(总) =ΔS(体系)+ΔS(环境) ΔS(总)＞0，过程自发进行 ΔS(总) =0，体系处于平衡态 ΔS(总)＜0，逆过程自发进行 举例说明之 问题：既然混乱度增大即熵增加的过程才能自发进行，为什么零度以下水会结冰，沸点以下水蒸气会凝结成液态水呢？ 答：此问题可以从两个方面进行解答：（1）用ΔG=ΔH-TΔS进行判断。虽然上述过程的ΔS＜0，但同时ΔH＜0，其综合效应ΔG＜0，所以过程能够自发进行；（2）根据熵增加原理判断。ΔS(总) =ΔS(体系)+ΔS(环境)，虽然上述过程的ΔS(体系) ＜0，但是其ΔS(环境) ＞0，致使总效应ΔS(总)＞0，所以过程能够自发进行。 例如：在-1C,101.325kPa条件下, H2O(l) → H2O（s)过程 ΔS(体系)=-21.85 JK-1mol-1 ΔS(环境)=22.07 JK-1mol-1 ΔS(总) =ΔS(体系)+ΔS(环境)=+0.22 JK-1mol-1＞0, 所以过程能够自发进行 在+1C,101.325kPa条件下, H2O(l) → H2O（s）过程 ΔS(体系)=-22.13 JK-1mol-1 ΔS(环境)=21.91 JK-1mol-1 ΔS(总) =ΔS(体系)+ΔS(环境)=-0.22 JK-1mol-1＜0, 所以其逆过程能够自发进行 3-4. 状态函数 吉布斯自由能 决定自发过程能否发生，既有能量因素，又有混乱度因素，因此要涉及到ΔH和ΔS两个状态函数的改变量。1876年美国物理化学家吉布斯提出用自由能来判断恒温恒压条件下过程的自发性。 1.吉布斯自由能判据 某化学反应在等温等压下进行，过程中有非体积功，于是 ΔU=Q－W（体）－W （非） Q = ΔU ＋W（体）＋W （非） = ΔU ＋PΔV＋W （非） Q =ΔH＋W （非） 正如理想气体恒温膨胀过程可逆途径的功最大一样，等温等压下的化学反应也是可逆途径时功最大，吸热也最多。故 Qr≥ΔH＋W （非） 式中的等号只有在可逆时成立。在等温过程中，有 ΔS=Qr/T Qr= TΔS TΔS≥ΔH＋W （非） －（ΔH－TΔS）≥W （非） －[（H2－H1）－(T2S2－T1S1)] ≥W （非） －[(H2－T2S2)－(H1－T1S1)] ≥W （非） 令G=H-TS，G是状态函数，具有能量的单位 －(G2－G1) ≥W （非） －ΔGT,P ≥W （非） 表示在封闭体系中，恒温恒压的条件下，经历了自发过程，体系对环境所做的功必定小于体系自由能函数的减小值ΔG；若是可逆过程，系统对环境所做的最大非体积功等于体系自由能函数的减小值。 状态函数G的物理意义：体系自由能是体系在等温等压条件下对外做有用功的能力。 等温等压下化学反应进行方向的判据： －ΔG ＞W（非），反应以不可逆方式自发进行 －ΔG =W（非），反应以可逆方式进行 －ΔG＜W（非），不能自发进行 若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即W（非）=0，则 －ΔG ≥0 ΔG>0, 反应以不可逆方式自发进行 ΔG=0，反应以可逆方式进行 ΔG<0，不能自发进行 综上，等温等压下体系自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向（热力学第二定律的一种表述）。 对于等温过程，ΔG=ΔH-TΔS，叫做Gibbs-Helmholtz方程，表明体系的自由能变化等于在等温等压下反应的热效应与体系熵变所表达的能量的代数值。化学反应的热效应只有一部分能量可用于做有用功，而另一部分则用于维持体系的温度和增加体系的混乱度。 *热力学第二定律的几种表述： Kelvin表述：不可能从单一热源吸热使之全部转变为功而不引起其他变化 Clausius表述：热不能从低温热源传到高温热源而不引起其他变化 “孤立体系的熵永不减少”——熵增加原理，也是热力学第二定律的一种表述 2．标准生成吉布斯自由能 热力学规定：标准状态下，任何最稳定单质的标准生成自由能为零。由最稳定单质生成1mol某物质时自由能的变化称为该物质的标准摩尔生成自由能。 水合离子标准摩尔生成自由能是指由标准态的稳定单质生成1mol溶于足够大量水（即无限稀释溶液）中的离子时的自由能的变化。 规定：H+(aq,∞)的标准摩尔生成焓为零。 在标准状态下化学反应的标准自由能改变量： ΔrGm=ΣνiΔf Gm ( 生成物)－ΣνiΔf Gm（反应物） 严格说，只有在标准状态下，能用ΔrGm 判断反应自发进行的方向。非标准状态下，应用ΔrGm判断反应自发进行的方向。 恒压下温度对反应自发性的影响p275表 种类 ΔH ΔS ΔG=ΔH-TΔS 讨 论 示 例 1 － ＋ － 任何温度反应都自发进行 2H2O2(g)→2H2O(g)＋O2(g) 2 ＋ － ＋ 任何温度反应都不自发进行 CO(g)→C(s)＋1/2O2(g) *3 ＋ ＋ 低温＋ 高温－ 高温下反应自发 CaCO3(s)→CaO(s)＋CO2(g) 4 － － 低温－ 高温＋ 低温下反应自发 HCl(g)＋NH3(g) →NH4Cl(s) *温度变化ΔH和ΔS也发生变化，但ΔS随温度变化较小。相对ΔH而言ΔS数值较小，故往往只有T较高时，ΔG才有负值。 ΔrGm=ΔrHm（298K）-TΔrSm（298K） 此外，某些ΔrGm＞0的反应也能进行，如生物体中的某些反应。是因为反应物、生成物不是标准状态或者接受了其他反应提供的能量而使本来不能进行的反应获得动力后可以自发进行。 但是，反应 H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) ΔrGm=-237.2kJmol-1 是一个正向反应趋势很大的反应，实际上将氢气和氧气混合放置很久也看不到有水生成。这是因为虽然反应趋势大，但反应速度太慢。如果加热或点燃，两者则会迅速反应生成水。换句话说，化学热力学只是解决了化学反应的可能性问题，没有解决化学反应的现实性问题。 第三章 化学平衡 第一节 化学反应的可逆性和化学平衡 1．可逆反应 可逆反应：在一定条件下，既能正向进行，又能逆向进行的反应。 2．化学平衡 一定条件下，在密闭容器内，当可逆反应的正反应速率和逆反应速率相等时，反应体系所处的状态称为化学平衡。 化学平衡是有条件的一种动态平衡。 第二节 平衡常数 2-1经验平衡常数 任意可逆反应： aA+bB=cC+dD 在一定温度下达平衡时，各生成物平衡浓度幂乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比 为一常数，此常数称为经验平衡常数。 Kc= cc(C)cd(D) ca(A)cb(B) Kp= Pc(C)Pd(D) Pa(A)Pb(B) 平衡常数的表达式及其数值与化学方程式的写法有关。方程式的配平系数扩大n倍时，平衡常数K将变成Kn; 而逆反应的平衡常数与正反应的平衡常数互为倒数。反应方程式相加减时，所得反应的平衡常数，可由原来的两个反应方程式的平衡常数相乘除得到。 平衡常数的意义： （1）平衡常数理论上是化学反应所能达到限度的标志。K值越大，表示反应达到平衡时的产物浓度或分压越大，即反应进行的程度越大。 （2）K值受温度影响，与组分的浓度或分压无关。 2-2标准平衡常数 Kc= (c (C)/c)c (c（D）/c ) d (c (A)/ c)a (c (B)/c)b Kp= （ P (C)/ p ）c(p (D)/ p)d (P (A)/p) a (P (B)/ p)b 标准平衡常数无量纲，而经验平衡常数一般有单位。液相反应的Kc与其 K在数值上相等，气相反应的Kp 与其K的数值一般不相等。 2-3. 化学平衡的计算 利用某一反应的平衡常数，可以从反应物的初始浓度计算达到平衡时反应物及产物的浓度及反应的转化率。 某反应物转化率α= 某反应物已转化的量 100% 某反应物初始量 第三节 标准平衡常数K与ΔrGm的关系 3-1 化学反应等温式 任意可逆反应： aA(g)+bB(g)=cC(g)+dD(g) van’Hoff等温式： ΔrGm=ΔrGm+ RTln （ P (C)/ p ）c(p (D)/ p)d (P (A)/p)a(P (B)/ p)b 令分压（气体任意时刻）商 Qp= （P(C)/p）c(p(D)/p)d (P (A)/p)a (P (B)/ p)b 则有，ΔrGm=ΔrGm+ RTln Qp 当反应达到化学平衡时，ΔrGm=0，各组分气体分压成为平衡分压， 即：ΔrGm=-RTlnKp ΔrGm值越负，Kp值越大，表示反应进行得越完全。 如果是溶液中发生的反应，用相应的浓度代替分压，浓度商为： Q c = （c (C)/c ）c(c (D)/ c)d (c(A)/c)a(c (B)/ c)b 同样有： ΔrGm=ΔrGm+RTln Qc 溶液中的反应达平衡时， ΔrGm=-RTlnKc 合并两式，并用反应商Q表示Qp和 Qc，则有： ΔrGm=-RTlnK+RTlnQ=RTln(Q/ K)=2.303RTlg(Q / K) 此式是化学等温式的另一种表示。它表明了在恒温恒压条件下，化学反应的摩尔自由能变化ΔrGm与反应平衡常数K及参加反应的各物质浓度之间的关系。可根据此式判断化学平衡移动的方向和限度。 Q
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