无机及分析化学课后习题答案(高教、张绪宏,尹学博).doc

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第1章 1. 下列各测量值含有的有效数字是几位？（定量化学分析简明教程（北大编第3版）P38-2.8） 解： 0.0030；2 6.023 ´ 1023；4 64.120；5 4.80 ´ 10-10；3 0.998；3（也可认为是四位） 1000；不明确 1.1´ 103；2 pH=5.23。2 2. 按有效数字计算下列结果：（定量化学分析简明教程（北大编第3版）P38-2.9，有修改） 解： （1）213.64+4.4+0.3244； =213.6+4.4+0.3 =218.3 （2）（注：3、100、1000为自然数） =0.0982×(20.00-7.780)/(1.4182×1000) =0.0982×12.22/(1.4182×1000） =0.0982×12.2/(1.42×1000) =8.44×10-4 （3）pH=12.00 溶液的[H+] 1.0×10-12mol/L 3. 甲乙二人同时分析一矿物试样中含硫量，每次称取试样4.7克，分析结果报告为： 甲： 0.062% ， 0.061% ；乙： 0.06099% ， 0.06201%； 问哪一份报告是合理的，为什么？（定量化学分析简明教程（北大编第3版）P37—思考题5，有修改） 解：有效数字 第9章 1. 定量分析过程中出现下面的情况，试回答它造成什么性质的误差，如何改进? （1) 过滤时错用了定性滤纸，最后灰份加大； （2) 过滤时沉淀发生穿滤； （3) 试剂中含有少量被测组分； （4) 滴定管读数时，最后一位估计不准； （5) 天平砝码锈蚀； （6) 天平零点稍有偏移； （7) 双臂天平臂长不等； （8) 容量仪器未经校正； （9) 指示剂的变色点于化学计量点不一致； （10) 溶液溅失。 解：(1) 过失 重做 (2) 过失 重做 (3) 系统 更换试剂 (4) 随机 培训 (5) 系统 更换砝码 (6) 系统 校准 (7) 系统 校准 (8) 系统 校准 (9) 系统 (10) 过失 重做 2. 某人对某铁矿石标准样品中铁的含量分别进行了两次测定，数据如下： ① 57.21%，58.35%，59.18%。 ② 58.08%，58.16%，58.29%。 对这两组数据分别计算平均值、相对平均偏差、标准偏差及相对误差，并对这两组数据进行评价（若样品的准确值为58.27%）。应该取那组数据为好。 解：（1）x=（..）/3=58.25% d= ∑|di|/3=0.66 s=（∑（xi-x）2/（n-1））0.5=1.4 Er=（58.25%-58.27%）/58.27%=-3.43×10-4 （2）x=（..）/3=58.18 d= ∑|di|/3=0.08 s=（∑（xi-x）2/（n-1））0.5=0.15 Er=-1.54×10-3 选择第二组，数据精密度高 3. 某人对一盐酸溶液的浓度进行标定，测定结果其浓度（c/mol·L-1）为0.1135，0.1109，0.1142，0.1137，0.1145。在以上测定结果中有无应舍弃的离群值（置信度P= 95%）。 4. 某年级学生用碘量法测定某铜合金中的铜含量（%），得到的120个分析结果基本符合正态分布N(59.11，0.36)。求分析结果出现在区间（58.39，59.70）内的概率。 （答案：0.9268） 解：µ=59.11，σ=0.36 （58.39， 59.70）=（µ-2σ，µ+1.64σ） |µ|=2，s=0.4773 |µ|=1.64，s=0.4495 P=0.4773+0.4495=0.9268 5. 某工厂实验室对电镀车间镀镍电解液进行常年分析，发现在生产正常的情况下，电解液中的含量（g/L）符合正态分布N(220，11)。求测定值落在区间（231，242）的概率。 （答案：0.4773-0.3413=0.1360） 解：µ=220，σ=11 （231，242）=（µ+σ，µ+2σ） |µ|=1，s=0.3413 |µ|=2，s=0.4773 P=0.4773-0.3413=0.1360 6. 测定某样品的含氮量，六次平行测定的结果是20.48%、20.55%、20.58%、20.80%、20.53%、20.50%。 （1) 问是否存在应舍去的异常值（置信度为95%）； （2) 计算这组数据的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、变异系数； （3) 若此样品是标准样品，其含氮量为20.45%，计算以上测定结果的绝对误差和相对误差； （4) 分别求置信度为90%和95%时的置信区间并进行比较； （5) 问此次测定是否存在系统误差（置信度为95%）。 解：（1）20.48%， 20.50%， 20.53%， 20.55%，20.58%，20.80% （20.50%，20.48%）/（20.80%-20.48%）=0.0625<0.64 不舍 （20.80%，20.58%）/（20.80%-20.48%）=0.6875>0.64 舍 （2）x=（）/5=20.53% 平均偏差=（）/5=0.03% 相对平均偏差=0.036/20.53×100%=0.15% （3）绝对误差=20.53%-20.45%=0.08% 相对误差=0.08%/20.53%=0.39% （4）p=90% t0.1，4=2.13 20.53%±2.13×0.04%/50.5 即20.53%±0.04% p=95% t0.05，4=2.78 20.53%±2.78×0.04%/50.5 即20.53%±0.05% （5）假设不存在 σ=0.36，µ0.05=59.11 t=（20.53%-20.45%）/0.04%×50.5=4.47>µ0.05 存在 7. 在生产正常时，某钢铁厂的钢水平均含碳量（%）为4.55。某一工作日对某炉钢水进行了5次测定，测定值分别为4.28，4.40，4.42，4.35，4.37。请问该炉钢水的含碳量是否正常（置信度P= 95%）？ 8. 某厂生产一种铍青铜，铍的标准含量为2.00%，某日工厂实验室对一批产品进行抽样检验，测得铍的含量为1.96%，2.20%，2.04%，2.15%，2.12%。问这批产品铍的含量是否合格（置信度P= 95%）？ 解：假设合格 σ=0.05，t0.5= 2.78 x=（）/5=2.09% Sx=0.095% t计=（x-µ）n0.5/Sx=（2.09%-2.00%）50.5/0.095%=2.12<2.78 合格  第5章 1. 标定0.10mol/LHCl，欲消耗HCl溶液25mL左右，应称取Na2CO3基准物多少克？从称量误差考虑能否达到0.1%的准确度？若改用硼砂（Na2B4O7 × 10H2O）为基准物结果又如何？（注：称量误差至少为±0.0002克） 解：(1) 用Na2CO3标定HCl的反应式为： 2HCl+Na2CO3=2NaCl+CO2+H2O 按要求最多应该称取mNa2CO3 = (CHClVHCl)/2 = 0.10×0.025×106/2 = 0.13(g) 其准确度为：ER = (±0.0002/0.13) ×100% = ±0.2% > 0.1% 所以用Na2CO3基准物标定HCl不能达到要求的准确度。 (2) 用Na2B4O7 × 10H2O标定HCl的反应式为： Na2B4O7 × 10H2O+2HCl=4H3BO3+2NaCl+5H2O 按要求最多应该称取m硼酸 = (CHClVHCl)/2 = 0.10×0.025×381.4/2 = 0.48 (g) 其准确度为：ER = (±0.0002/0.48) ×100% = ±0.04% < 0.1% 所以用Na2B4O7 × 10H2O基准物标定HCl能达到要求的准确度。 结论：用Na2CO3基准物标定HCl溶液的主要缺点就是Na2CO3的摩尔质量较小（106g/mol），因此称量误差较大；用Na2B4O7 × 10H2O基准物的主要优点就是Na2B4O7 × 10H2O的摩尔质量较大（381.4g/mol），称量误差小，且稳定，易制得纯品。 2. 基准物硼砂Na2B4O7 × 10H2O应在何条件下保存？若将Na2B4O7 × 10H2O基准物保存于干燥器中，用以标定HCl溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？写出标定HCl溶液浓度的计算公式。 3. 基准物H2C2O4 × 2H2O应在何条件下保存？若将H2C2O4 × 2H2O基准物长期保存于干燥器中，用以标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？写出标定NaOH溶液浓度的计算公式。 （定量化学分析简明教程第一章思考题8有修改） 4. 某磷酸溶液c（H3PO4）=0.050mol/L，求pH=5.0时该溶液中的H3PO4、H2PO4-、H2PO42-和PO43-的浓度各为多少？ 解：Ka1 = 6.9×10-3, Ka2 = 6.2×10-8, Ka3 = 4.8×10-13, 水溶液中H3PO4各型体的分布分数为： [H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 = [H+]3 [H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 = [H+]2 Ka1 [H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 = [H+] Ka1 Ka2 [H+]3 + [H+]2 Ka1 + [H+] Ka1 Ka2 + Ka1 Ka2 Ka3 = Ka1 Ka2 Ka3 pH = 5.0, 即[H+] = 10-5 mol/L, 代入公式得： = 1.4×10-3 = 0.99 = 6.2×10-3 = 3.0×10-10 所以， [H3PO4] = c= 7.0×10-5 mol/L [H2PO4-] = c= 0.050 mol/L [HPO42-] = c= 3.05×10-4mol/L [PO43-] = c= 1.5×10-11mol/L 5. 酒石酸氢钾是微溶化合物，欲用酒石酸（H2A）沉淀K+，需控制在什么酸度范围下进行。 6. 写出下列物质水溶液的质子平衡式 Na2CO3、NaH2PO4、NaAc、HAc、NH4Cl、HCl+HAc、NH3、HCl、NH3+NaOH。 解: (1) Na2CO3 [OH-] = [H+]+ [HCO3-]+ 2[H2CO3] (2) NaH2PO4 [OH-] + [HPO42-] + 2[PO43-] = [H3PO4] + [H+] (3) NaAc [OH-] = [HAc] + [H+] (4) Hac [Ac-] + [OH-] = [H+] (5) NH4Cl [NH3] + [OH-] = [H+] (6) HCl + HAc [Ac-] + [OH-] = [H+] - cHCl (7) NH3 [OH-] = [H+] + [NH4+] (8) HCl [H+] – cHCl = [OH-] (9) NH3 + NaOH [OH-] – cNaOH = [H+] + [NH4+] 7. 计算下列水溶液的pH值 （1）0.10mol/L的H3PO4； （2） 0.10mol/L的NH3； （3）0.10mol/L的H3PO4和0.10mol/NaOH等体积混合后的溶液； （4）0.20mol/L氨水和0.20mol/LNaOH等体积混合后的溶液。 解：（1）查表知：Ka1=10-2.16，Ka2=10-7.21，Ka3=10-12.32 因2Ka2/c∙Ka1< 0.05，所以，二、三级电离可忽略 又因 c/Ka1 < 500，故采取近似式 即：[H+]2 – [H+].Ka – Ka.c = 0 代入数值，得： [H+] = 0.023 mol/L 所以 pH = 1.64 （2）查表知：Kb=1.8×10-5 因 c/Kb > 500，且 c.Kb > 20 Kw，故采取最简式 即： [OH-] = (c.Kb)1/2 代入数值，得： [OH-] = 1.3×10-3 mol/L 所以 pOH = 2.89， pH = 11.11 （3）查表知： Ka1=10-2.16，Ka2=10-7.21，Ka3=10-12.32 由 H3PO4 + OH- = H2PO4- + H2O，可知混合液相当于0.05 mol/L NaH2PO4 溶液。 因 c.Ka2 > 20 Kw，而 c < 20 Ka1 ，故采取近似式 即： [H+] =( c.Ka1.Ka2/C + Ka1)1/2 代入数值，得： [H+] = 1.95×10-5 mol/L 所以 pH = 4.71 （4）混合液相当于0.1 mol/L NH3H2O 和 0.1 mol/L NaOH溶液。 由于 NH3·H2O ⇌ NH4+ + OH- 且NaOH 为强碱，抑制其电离，故可忽略氨水电离。 即： [OH-] = 0.1 mol/L 所以 pH = 13 8. 欲配制pH=9.0的缓冲溶液，应选以下那些试剂进行配制为好？ 甲酸、乙酸、硼酸、盐酸、氢氧化钠、碳酸钠。 9. NaAc × 3H2O多少克？需用浓盐酸（12mol/L）多少毫升？欲配制1.0升c(HAc+NaAc)为1.0mol/L、pH=4.50的缓冲溶液，需用固体 解：(1) 所需mNaAc·3H2O = 1.0×1.0×136 = 136(g) (2) pKa = 4.76 由pH = pKa + lg(cAc-/cHAc) = 4.50，得：cAc-/cHAc = 10-0.26 nHCl = nHAc = (167/167)×[1/(10-0.26+1)] = 0.64 (mol) VHCl =( 0.64/12)×1000 = 53 (mL) 10. 用0.20mol/L HCl溶液滴定0.20mol/L一元弱碱B-（pKa(HB)=8.00），计算化学计量点时的pH值。计算滴定突跃范围。 解：(1) 化学计量点时，溶液为0.10 mol/L的一元弱酸HB c/Ka = 0.10/10-8 = 1.0× 107 >> 500， c·Ka = 1.0×10-9 >> 20 Kw 所以采用最简式，得：[H+] = = 1.0×10-4.5 ∴pH = 4.5 (2) 化学计量点之前，溶液为HB+B- pH = pKa + lg(cB-/cHB) = 8+ lg(1/999) = 5.0 化学计量点之后，溶液为HCl+HB，HCl抑制HB电离， [H+] = [0.10(20.02-20.00)]/(20.02+20.00) =1.0×10-4 ∴pH = 4.0 故滴定突跃范围为4.0~5.0。 11. 下列酸或碱能否在水溶液中直接进行滴定？（浓度均为0.10mol/L） （1）HF； （2）HCN； （3）NH4Cl； （4）NaAc 。 12. 粗氨盐1.000克，加过量的KOH溶液，产生的氨经蒸馏吸收在50.00ml 0.4236mol/L 的HCl中。过量的酸用0.2018mol/L NaOH滴定，用去7.60ml。问在滴定中应使用什么指示剂？计算该试样中NH3的质量分数。 13. 称取混合碱试样0.3075克，用0.1037mol/L HCl溶液滴定至酚酞终点，耗去酸溶液35.84mL，再滴定至溴甲酚绿终点，又消耗酸溶液11.96mL。试判断该混合碱的组成并计算其质量分数。 解：首先判断该混合碱的组成，由题目信息可知这是用双指示剂法测定混合碱的组成，因为35.84mL>11.96mL，即V1>V2，所以该混合碱的组成为Na2CO3和NaOH。 由滴定反应： 到达第一终点时(PH≈9.0) NaOH + HCl = NaCl + H2O Na2CO3 + HCl = NaHCO3 + NaCl 到达第二终点时(pH≈4.0) NaHCO3 + HCl = NaCl + CO2 + H2O 得： = 0.01196×0.1037×106.0×100 /(0.3075×1000)= 42.75% = 0.1037×(0.03584 – 0.01196) ×40.0×100 /(0.3075×1000) = 32.2% 补充： NaOH + Na2CO3 （烧碱中） Na2CO3 + NaHCO3 (纯碱中） HCl(V2mL) HCl(V1)mL) 混合碱组成的判断： V1 > V2 > 0 NaOH+Na2CO3 V2 > V1 > 0 Na2CO3 + NaHCO3 V1=0，V2 >0 NaHCO3 V2=0，V1>0 NaOH V1=V2≠0 Na2CO3 14. 用0.1000mol/L NaOH溶液滴定0.1000mol/L 甲酸溶液，化学计量点时的pH值是多少？计算用酚酞为指示剂时的终点误差。 15. 某一含邻苯二甲酸氢钾（KHA）的试样，欲用酸碱滴定法进行分析。问应采用酸或碱进行直接滴定，应使用什么指示剂？使用所选指示剂时，产生的终点误差是多少？（试样中不含其他酸碱物质） 解：KHA Ka1=1.1×10-3， Ka2=3.9×10-6 作为酸： Ka2=3.9×10-6； 作为碱: Kb2=Kw/ Ka1=9.1×10-12 故KHA呈酸性。 因为CSP•Ka2>10-8，故能用0.1000 mol•L-1 NaOH直接滴定， 滴定反应式为：NaOH+ KHA= KNaA+H2O，产物为KNaA 化学计量点时， pH = 14.0 – pOH = 14.0 – (-log[OH-]) = 14.0 –(-log ) =14.0 – [-log (0.05000×10-8.6)1/2] = 14.0 – 4.95 = 9.0 所以，选酚酞（8.0~9.8）作指示剂。 已知酚酞变色点为9.0，故pHep = 9.0 所以，Et = ([OH-]ep - [H+]ep)/csp = (10-5 – 10-9)/0.05000 = 0.02% 16. 设计下列混合物的分析方案： （1） HCl + NH4Cl （2） 硼砂 + 硼酸 （3） HCl + H3PO4  第7章 1. 根据下列物质在25℃时的溶解度求溶度积（不考虑阴、阳离子的副反应） （1） Ag2CrO4在纯水中溶解度为2.17´ 10-2 g / L. （2） BaCrO4在纯水中的溶解度为1.08 ´ 10-5mol /L. (普通化学原理习题9.1有修改) 2. 通过计算说明，将10.0毫升0.0020 mol /L的MnSO4溶液与等体积0.20 mol /L的NH3·H2O溶液相混合，混合后是否有沉淀出现？若使沉淀不出现，需加入多少克固体NH4Cl？ 3. 计算下列微溶化合物在给定介质中的溶解度： （1） ZnS在纯水中；（提示：溶液pH»7.0。） （2） CaF2在 0.01mol/L HCl溶液中（忽略沉淀溶解所消耗的酸）； （3） AgBr在0.01mol/LNH3 溶液中； （4） BaSO4在pH7.0，EDTA浓度为0.01mol/L 的溶液中； （5） AgCl在0.10mol/L 的HCl溶液中； 4. 通过计算说明，0.0020mol/L AgNO3与0.0020mol/L KCl 溶液等体积混合，能否析出沉淀？沉淀后溶液中的Ag+、Cl- 浓度各是多少？ 5. 分别计算下列各反应的多重平衡常数 (1) Mn(OH)2+2NH4+==Mn2++2NH3 × H2O (2) Cd2++H2S+2H2O==CdS+2H3O+ (3) NiS+2HAc==Ni2++H2S+2Ac- (α型NiS pKSP=18.5) (参考普通化学原理习题9.14有修改) 6. 用1.0dm3多大浓度的HAc能将0.10mol MnS全部溶解? 7. 向浓度均为0.0010 mol /L的Ag+ 、Pb2+混合溶液中滴加NaCl溶液问哪种化合物先沉淀出来？（注：忽略体积变化） 8. 通过计算说明，向浓度均为0.0010 mol /L的Cl- 、Br-混合溶液中滴加AgNO3溶液问哪种化合物先沉淀出来？当第二种离子开始沉淀时，第一种离子的浓度为多少？（注：沉淀过程中忽略体积变化） (参考普通化学原理习题9.18有修改) 9. 在沉淀滴定法中，以下测定结果是偏高还是偏低，还是无影响？为什么？ （1） 在pH=4.0时以莫尔法测定Cl-； （2） 在pH=11.0时以莫尔法测定Cl-； （3） 采用佛尔哈德法测定Cl-，未加硝基苯； （4） 采用佛尔哈德法测定Br-，未加硝基苯； （5） 法扬司法测定Cl-，选曙红为指示剂； （6） 用莫尔法测定NaCl、Na2SO4混合液中的NaCl。 (定量化学分析简明教程259页思考题6) 10. 用佛尔哈德法测定Cl-或I-，分析方法上有何不同？ 11. 法扬司法中，使用指示剂荧光黄、二氯荧光黄、曙红时的酸度条件。 12. 加40.00毫升0.1020molL-1AgNO3溶液于25.00毫升BaCl2试液中，在返滴定时用去15.00毫升0.09800molL-1NH4SCN溶液，试计算250毫升试液中含BaCl2多少克？ 13. 设计以下测定方案： （1） 用莫尔法测定Ag+； （2） 测定HCl+HAc溶液中二组分的含量； （3） 氯化钡试样中BaCl2 ×2H2O的含量； （4） 含NaCl和Na2SO3试样中的NaCl的含量； （5） FeCl3试样中FeCl3的含量； 第8章 1. 用氧化数法配平下列氧化还原反应方程式 （1) Cr2O72- + Br- + H2O → Cr3+ + Br2 （2) KMnO4 + H2C2O4 + H2SO4 → MnSO4 + CO2+ K2SO4 （3) H2O2 + PbS → PbSO4 ①主要反应物和主要产物：H2O2 +PbS →PbSO4 + H2O ②确定氧化数的改变值： +8 H2O2 +PbS PbSO4 +H2O -2 ③最小公倍数为8，配平S和O的原子数 4H2O2 +PbS PbSO4 +4H2O ④配平O、H的原子数 4H2O2 +PbS = PbSO4 +4H2O （4) KMnO4 + H2O2 + H2SO4 → MnSO4 + O2 + H2O （5) HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 ①主要反应物和主要产物：HClO3 + P4→HCl +H3PO4 ②确定氧化数的改变值： -6 HClO3 + P4 HCl +H3PO4 +20 ③最小公倍数为60，配平P和Cl的原子数 10HClO3 + 3P4 10 HCl +12H3PO4 ④配平O、H的原子数 18H2O+10HClO3 + 3P4 = 10 HCl +12H3PO4 2. 用离子-电子法配平下列氧化还原反应方程式 （1) Cr2O72- + SO32- + H+ → Cr3+ + SO42- （2) MnO4- + NO3- + H+ → Mn2+ + NO- （3) Br2 + OH- → BrO3- + Br- ①主要反应物和主要产物：Br2 + OH- BrO3-+ Br-+H2O ②分解成两个半反应：Br2 BrO3- Br2 Br- ③分别配平原子数：Br2 + 12OH- 2BrO3- + 6H2O Br2 2Br- ④配平电荷数： Br2 + 12OH- 2BrO3- + 6H2O +10e- Br2+2e- 2Br- ⑤配平反应式 3Br2 + 6OH- = BrO3-+ 5Br-+3H2O （4) H2O2 + I- + H+ → H2O + I2 （5) ClO3- + Fe2+ + H+ → Cl- + Fe3+ ①主要反应物和主要产物：H2O2 + I- + H+ H2O + I2 ②分解成两个半反应：H2O2 H2O I- I2 ③分别配平原子数：H2O2+ 2H+ 2H2O 2I- I2 ④配平电荷数: H2O2+ 2H+ + 2e- 2H2O 2I- I2 + 2e- ⑤配平反应式 : H2O2 +2 I- + 2H+ = 2H2O + I2 3. 将下列氧化还原反应排成原电池。（注：①用电池符号表示；②有关离子的浓度为 1.0mol/L，气体压力为100kPa。） （1) 2Ag+ + Zn = 2Ag + Zn2+ (-)Zn| Zn2+(1.0mol/L) | | Ag+(1.0mol/L) | Ag(+) （2) Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ → 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7 H2O (-)Pt | Fe2+(1.0mol/L),Fe3+(1.0mol/L) ||Cr2O72(1.0mol/L),Cr3+(1.0mol/L),H+ (1.0mol/L) | Pt(+) （3) 2H+ + Zn → Zn2+ + H2 (-) Zn| Zn2+(1.0mol/L) | | H+ (1.0mol/L)| H2(100kPa), Pt (+) （4) 2AgCl + H2 → 2Ag + 2 H+ + 2Cl- (-)Pt, H2(100kPa)| H+(1.0mol/L) | | AgCl| Cl-(1.0mol/L) | Ag (+) 4. 查阅标准电极电势E Ө值，判断下列反应能否进行？ （1) I2能否使Mn2+氧化为MnO4-？ （2) Sn2+能否使Fe3+还原为Fe2+？ 解：E Ө Fe3+/Fe2+ =0.771v E Ө Sn4+/Sn2+ =0.151v E Ө Fe3+/Fe2+ — EӨ Sn4+/Sn2+＞0 所以Sn2+能使Fe3+还原为Fe2+，发生反应 Sn2+ + 2Fe3+ = 2Fe2+ + Sn4+ （3) Sn2+能否使Fe3+还原为Fe2+？ 5. 分别计算下列电池两电极的电极电势、电池电动势、标准平衡常数，写出电池反应： (1) Pt，Cl2（100kPa）|Cl-（6.0molL-1）||Cr2O72-（1.0molL-1），Cr3+（1.0molL-1），H+（6.0molL-1）|Pt 解：(-) ECl2/Cl-= Eq Cl2/Cl- + 0.0592zlgPCl2 / Pqqc2 (Cl-) =1.358 +0.05922lg(1/36)=1.3122v (+)ECr2O72-/Cr3+ = E qCr2O72-/Cr3+ + 0.0592zlgCr2O72-Cr3+2[H+]14 = 1.4188v =1.339v 电池电动势：E=1.339-1.3122=0.0268v Eq = E qCr2O72-/Cr3+ - Eq Cl2/Cl- =1.232-1.358 = -0.126v lgKq=zEθ0.0592 z=6 Kq= 1.698×10-13 电池反应为：Cr2O72 + 6Cl- +14H+ =3Cl2 +2Cr3+ + 7H2O (2) Pt，H2（100kPa）|HAc（0.1molL-1）||Cl-（0.1molL-1）|AgCl|Ag 解：(-) H2-2e- + 2Ac- 2HAc (+) AgCl+ e- Ag + Cl- 电池反应：H2 + 2Ac- + 2AgCl = Ag + 2Cl-+2HAc C(H+)=(Kqac)0.5=1.32×10-3 mol/L (-) EH+/H2 = EqH+/H2+ 0.0592zlgH+2P(H2) = -0.17v (+)EAgCl/Ag = EqAgCl/Ag+0.0592zlg1[Ag+] =0.2815v 电池电动势：E=0.2815-（-0.17）=0.45v Eq = EqAgCl/Ag - EqH+/H2 =0.2223v lgKq=zEθ0.0592 z=2 Kq= 107.5 =3.16×107 6. 下列原电池的电动势为0.500V（298K），试计算c（HAc）。 （-）Pt，H2（100kPa）|HAc（？molL-1）||Cu2+（1.0molL-1）|Cu（+） 7. 下列原电池的电动势为0.459V（298K），试计算KSP（AgCl）。 （-）Pt，H2（100kPa）|H+（10-3molL-1）||Cl-（0.10molL-1）|AgCl|Ag（+） 解：(-) EH+/H2 = EqH+/H2+ 0.0592zlgH+2P(H2) = -0.1776v (+) EAgCl/Ag = EqAgCl/Ag+0.0592zlgKsp[Cl-] E = EAgCl/Ag - EH+/H2 =0.459v Ksp，AgCl =1.76×10-10 8. 根据碘的元素电势图（EB°）判断，将单质碘置于碱溶液中得到什么产物？ +0.14 +0.54 IO3- ¾¾¾¾¾ IO- ¾¾¾¾¾ I2 ¾¾¾¾¾¾¾¾ I- | | +0.258 解：由Eq =n1 Eq1 + n2 Eq2+ n3 Eq3 +...../( n1 +n2+n3+……) 得EqIO- /I2 =0.448v 0.54＞0.448＞0.14 所以单质碘置于碘溶液中会发生歧化。 产物是：I- 和 IO3- 。 9. 在1molL-1H2SO4介质中，用0.1000molL-1Ce4+滴定0.1000molL-1的Fe2+，计算f =0.50和f =2.0时的电势值。 10. 在高锰酸钾法中若介质中含有大量Cl-，滴定时须加入防止溶液，请回答该溶液由何组成。所加的防止溶液起何作用？ 答：需加入MnSO4-H3PO4-H2SO4混合溶液，H2SO4是为了提供必要的酸度，大量的Mn2+可与中间价态的锰迅速反应，使中间价态的锰全部生成Mn(Ⅲ), H3PO4与Mn(Ⅲ)可生成稳定的配合物，降低游离的Mn(Ⅲ)浓度，从而降低Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ)电对的电势，使Mn(Ⅲ)仅能氧化Fe2+，而不能氧化Cl-，有效避免了受诱反应堆的发生。 11. 重铬酸钾法测铁矿石中全铁的含量时，加入的硫磷混酸有何作用？ 12. 为什么用Na2SO3滴定I2时可在酸性介质中进行，而用I2滴定Na2SO3时则不能在酸性介质中进行？ 答：用Na2SO3 滴定I2时中不会发生反应，而如果，在酸性介质在碱性介质中，I2会发生歧化反应，使滴定不能进行。 而用I2滴定Na2SO3时，溶液中有Na2SO3，在酸性介质中，Na2SO3会分解而产生SO2 13. 碘量法的主要误差来源是什么？如何控制滴定条件以减少这些误差？ 答：主要误差来源：I2容易挥发；I-容易被空气中的O2氧化。 防止I2挥发：加入过量的I-使I2形成I3-；温度不能过高；滴定碘时应在带塞的碘瓶中进行；反应完成后，析出的碘要立即被滴定；滴定时勿剧烈摇动溶液。 防止I-被空气中的O2氧化：Cu2+、NO2-离子可催化空气氧化I-，应欲以除去；光能催化空气氧化I-，应尽量避光；酸度不宜过高，酸度过高会加快上述催化反应。 14. 在碘量法中，如何配置Na2SO3溶液？ 15. 为什么在中性介质中可以用直接碘法滴定As（III），而在酸性介质中可以用间接碘法滴定As（V）？ 16. 在氧化还原滴定分析中基准物Na2C2O4可用来标定KMnO4溶液，在使用前基准物Na2C2O4应怎样处理？ 答：Na2C2O4易于提纯、稳定、无结晶水，在105～110℃条件下烘干2h即可使用。 17. 欲配制Na2C2O4溶液用于标定0.02mol/L KMnO4溶液（在酸性介质中），若要使标定时两种溶液消耗的体积相近，问应配制多大浓度的Na2C2O4溶液？要配制100ml溶液，应称取Na2C2O4多少克？ 解：2MnO4- + 5C2O42- + 4H+ = 2Mn2+ + 2CO2 +2H20 CNa2C2O4V1 = 5/2 CKMnO4 V2 CNa2C2O4= 5/2 CKMnO4 =5/2×0.02 =0.05mol/L m Na2C2O4 = CNa2C2O4V1 M Na2C2O4 =0.05×100×10-3×134 =0.67g 18. 软锰矿的主要成分是MnO2，称取软锰矿试样粉末0.2934克，加入25.00mL 浓度为0.1034mol/L的Na2C2O4标准溶液，加入一定量硫酸，在硫酸介质中加热，待试样完全溶解后，冷却至室温，继用浓度为0.01928mol/L的KMnO4标准溶液滴定剩余的Na2C2O4，消耗KMnO4溶液15.37mL。计算软锰矿样品中MnO2的含量（质量分数w）。 （答案：54.65%） 解：由题意 2MnO4- + 5C2O4 + 16H+ == 2Mn2+ +10CO2 + 8H2O nMnO4-=cv=0.01928×15.37×10-3 = 2.96×10-4 mol n剩余C2O42- =2.96×10-4×5/2=7.4×10-4 mol 又 n总=cv=25×0.1034×10-5=2.585×10-3 mol n消耗=1.845×10-3mol 又MnO2 + C2O4 + 4H+ ==Mn2+ + 2CO2 + 2H2O nMnO2=1.845×10-3mol W% = n×MMnO2/ms = 1.845×10-3×86.937/0.2934 ×100% =54.76% 19. 称取含PbO和PbO2的试样1.393克，加入0.2168mol·L-1草酸标准溶液25.00mL（V1）将样品溶解，此时PbO2还原为Pb2+；然后用氨水中和，溶液中的Pb2+离子生成PbC2O4沉淀；过滤；滤液酸化后用浓度为0.04192mol/L的KMnO4标准溶液滴定，消耗KMnO4标准溶液12.51mL（V2）。另将所得PbC2O4沉淀用酸溶解，也用浓度为0.04192mol/L的KMnO4标准溶液滴定，耗去28.93mL（V3）。计算式样中PbO和PbO2的含量（质量分数w）。 第6章 1. 命名下列配合物 K2[Ni(CN)4] [Co(NH3)4 (H2O)2]Cl3 K[FeCl2(C2O4)(en)] [CrCl2 (H2O)4]Cl [Ni(CO)4] K4[Fe(CN)6] [Ag(NH3)3]Cl 解：(1) 四氰合镍(II)酸钾 (2) 三氯化四胺∙二水合钴 (3) 二氯草酸根∙乙二胺合铁(III)酸钾 (4) 氯化∙二氯四水合铬(III) (5) 四羰基合镍 (6) 六氰合铁(II)酸钾 (7) 氯化三胺合银(I) 2. 根据下列配合物的名称写出化学式。 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 四硫氰·二氨合铬(Ⅲ)酸铵 四氯合铂(Ⅱ)酸六氨合铂(Ⅱ) 六氰合铁(Ⅱ)配离子 四氯·二氨合铂(Ⅳ) 氯化二氯·四氨合钴(Ⅲ) 解：(1) [Cu(NH3)4]SO4 (2) NH4[Cr(SCN)4(NH3)2] (3) [Pt(NH3)6][Pt(NH3)4] (4) [Fe(CN)6]4- (5) [Pt(NH3)2]Cl4 (6) [CoCl2∙ (NH3)4]Cl 3. 将浓度为0.20mol/L的AgNO3溶液与浓度为2.0mol/L的氨水溶液等体积混合，计算平衡时溶液中Ag+的浓度。 解：β2=[Ag(NH3)2+]/[Ag+]， [Ag+]=0.1/107.05×0.82=1.56×10-8.05 4. 根据EDTA（H6Y2+）的各级解离常数（Ka1 Ka2 Ka3 Ka4 Ka5 Ka6）计算它的各级形成常数（K1 K2 K3 K4 K5 K6）和各级累积常数（b1 ------ b6）。 解： K1=1/Ka6=1010.34 K2=1/Ka5=106.24 K3=1/Ka4=102.75 K4=1/Ka3=102.07 K5=1/Ka2=101.6 K6=1/Ka1=100.9 β1= K1=1010.34 β2= K1K2=1016.58 β3= K1K2K3=1019.33 β4= K1K2K3K4=1021.40 β5= K1K2K3K4K5=1023.00 β6= K1K2K3K4K5K6=1023.90 5. 用EDTA滴定Ni2+，计算以下情况下的lgK′（NiY） （1）pH=9.0，c（NH3+NH4+）=0.2mol/L； （2）pH=9.0，c（NH3+NH4+）=0.2mol/L，[CN-]=0.01mol/L。 6. 填空： （1）Bi3+和Fe2+离子（浓度均为10-2mol/L）能否通过控制酸度用EDTA进分步滴定___能___。 （2）pH=4.0时能否用EDTA准确滴定Mn2+(c=10-2mol/L），__否___。此处的“准确”是指什么意思， cm,spK′MY是否大于等于106。 （3）配位滴定中，使用二甲酚橙和铬黑T为指示剂的酸度范围分别是pH：5.0-6.0，Cd2+，Hg2+，La3+，Pb2+，Zn2+， 6.0-11.0。 7. 在pH=10.0时用0.020mol/L的EDTA滴定同浓度的Mg2+以铬蓝黑R为指示剂，计算pH=10.0时的(pMg)t 及终点误差。已知铬蓝黑R Ka1=10-7.3，Ka2=10-13.3 ，K（MgIn）=107.6 。 8. 用2.0 ´ 10-2mol/ L的EDTA 滴定浓度均为2.0 ´ 10-2mol/ L的Zn2+、Mg2+ 混合溶液，问： （1）能否使用单纯控制酸度的方法进行分步滴定。 （2）如有可能，求滴定Zn2+ 酸度范围 。 （3）求以二甲酚橙为指示剂时滴定Zn2+ 的酸度范围。 （4）若在pH=5时滴定Zn2+，求终点误差。 9. 在pH=5.0缓冲溶液中，用2.0 ´ 10-2mol/ L的EDTA滴定浓度为2.0 ´ 10-2mol/ L的Pb2+溶液，以二甲酚橙为指示剂，计算终点误差。 10. 准确移取25.00mL pH=1.0的Pb2+、Bi3+ 样品溶液，在pH=1.0的条件下以二甲酚橙为指示剂用浓度为0.02108mol/ L的EDTA滴定混合溶液中的Bi3+，耗去EDTA溶液18.64 mL。调节溶液pH至5.5，在pH=5.5的条件下继续滴定，又用去EDTA溶液21.89 mL。计算样品溶液中Pb2+和Bi3+ 的浓度。 解：pH=1时，cBi3+=0.02108×18.64/25.00=0.01572 mol/L pH=5.5时，cPb2+=0.02108×21.89/25.00=0.01846 mol/L