2019高考化学二轮复习 第一部分 专题收官篇学案.doc

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第一部分 专题收官篇 [编者按]　100分的化学试卷中，选考题占去15分，在所有主观题中分值是最高的，可谓是位高“权”重。高考要想取得理想成绩，选考题不容有失。选考题难度中等，属于保分题目，在考场答题时要做到“慎对每一空，稳抓每一分”。 二轮针对选考模块的复习，要规避两个误区：一是全面细致地复习，这不符合二轮复习实际，时间短、任务重，没有那么多的时间任我们折腾；二是忽视对选考的复习，选考题难度虽一般，但还是有很多考生在此跌了跟头、丢了分数。正确的做法是：针对高频考点逐点研究，既节省了时间，又掌握了重点，为二轮专题复习打好收官之战。 第1讲 有机化学基础 1．(2018全国卷Ⅰ节选)化合物W可用作高分子膨胀剂，一种合成路线如图： 回答下列问题： (1)A的化学名称为________。 (2)②的反应类型是________。 (3)反应④所需试剂、条件分别为________________。 (4)G的分子式为________。 (5)W中含氧官能团的名称是________。 (6)写出与E互为同分异构体的酯类化合物的结构简式(核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为1∶1)_____________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 解析：(1)该物质可以看作是乙酸中甲基上的一个氢原子被一个氯原子取代后的产物，其化学名称为氯乙酸。 (2)反应②为—CN取代氯原子的反应，因此属于取代反应。(3)反应④为羧基与羟基生成酯基的反应，因此反应试剂为乙醇/浓硫酸，条件为加热。(4)根据题给G的结构简式可判断G的分子式为C12H18O3。(5)根据题给W的结构简式可判断W分子中含氧官能团的名称为羟基和醚键。(6)酯的核磁共振氢谱只有两组峰，且峰面积比为1∶1，说明该物质的分子是一种对称结构，由此可写出符合要求的结构简式为、。 答案：(1)氯乙酸　(2)取代反应　(3)乙醇/浓硫酸、加热 (4)C12H18O3　(5)羟基、醚键 (6)、 2．(2018全国卷Ⅲ)近来有报道，碘代化合物E与化合物H在CrNi催化下可以发生偶联反应，合成一种多官能团的化合物Y，其合成路线如图： 已知：RCHO＋CH3CHO R—CH===CH—CHO＋H2O 回答下列问题： (1)A的化学名称是________。 (2)B为单氯代烃，由B生成C的化学方程式为________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)由A生成B、G生成H的反应类型分别是__________、__________。 (4)D的结构简式为__________________。 (5)Y中含氧官能团的名称为____________。 (6)E与F在Cr—Ni催化下也可以发生偶联反应，产物的结构简式为____________。 (7)X与D互为同分异构体，且具有完全相同官能团。X的核磁共振氢谱显示三种不同化学环境的氢，其峰面积之比为3∶3∶2。写出3种符合上述条件的X的结构简式________________________________________________________________________。 解析：(1)由结构简式可知，A的名称为丙炔。 (2)B为单氯代烃，由反应条件可判断该反应为甲基上的取代反应，则B为HC≡CCH2Cl，结合C的分子式可知B与NaCN发生取代反应，化学方程式为 ClCH2C≡CH＋NaCNHC≡CCH2CN＋NaCl。 (3)由以上分析知A―→B为取代反应。由F的分子式，结合H的结构简式可推知，F为，根据信息中所给出的化学方程式可推出G为，由G生成H的反应条件及H的结构简式可知，该反应为G中碳碳双键与H2的加成反应。 (4)由C生成D的反应条件、C的结构简式(HC≡CCH2CN)及D的分子式可判断C水解后的产物与乙醇发生酯化反应，则D为HC≡CCH2COOC2H5。 (5)由Y的结构简式可知，Y中含氧官能团为酯基和羟基。 (6)E和H发生偶联反应生成Y，由三者的结构简式可知，F与E发生偶联反应所得产物的结构简式为。 (7)X是D的同分异构体，且含有相同的官能团，即含有—C≡C—、—COO—。符合要求的X有、、、、、，写出任意3种即可。 答案：(1)丙炔 (2) (3)取代反应　加成反应 (4)CH2COOC2H5 (5)羟基、酯基 (6) (7)、、、 、、(任写3种) 3．(2017全国卷Ⅱ)化合物G是治疗高血压的药物“比索洛尔”的中间体，一种合成G的路线如图： 已知以下信息： ①A的核磁共振氢谱为单峰；B的核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为6∶1∶1。 ②D的苯环上仅有两种不同化学环境的氢；1 mol D可与1 mol NaOH或2 mol Na反应。 回答下列问题： (1)A的结构简式为________________。 (2)B的化学名称为________________。 (3)C与D反应生成E的化学方程式为____________________________________________________________。 (4)由E生成F的反应类型为________________。 (5)G的分子式为________________。 (6)L是D的同分异构体，可与FeCl3溶液发生显色反应，1 mol的L可与2 mol的Na2CO3反应，L共有______种；其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为3∶2∶2∶1的结构简式为___________________、___________________________________________________。 解析：由已知①、C的结构简式及AC的合成路线可推得A、B的结构简式分别为、；再由已知②及D的分子式可推得D的结构简式为，由CE可推得E的结构简式为，最后由G的结构简式及F→G的合成路线，逆推得F的结构简式为。(6)根据L遇FeCl3溶液发生显色反应可知L中含酚羟基，再结合D的分子式和1 mol L能与2 mol Na2CO3反应，可知L中含2个酚羟基和1个—CH3,2个酚羟基位于苯环邻位、间位和对位时，—CH3所处的位置分别有2种、3种和1种，即L共有6种可能的结构。其中核磁共振氢谱中有四组峰，且峰面积之比为3∶2∶2∶1的结构简式为。 答案：(1) (2)2丙醇(或异丙醇) [宏观把握] 一、明确考情 从近三年的有机推断题来看，题目均是以合成框图的形式出现，一般流程图较长，6～7问、7～10空居多。通过相关反应推断产物，题目的设置从易到难，主要考查有机物的命名、结构和性质的判断、结构简式和化学方程式的书写、同分异构体的书写与判断以及有机合成路线等。其考查点与难度表解如下： 常见有机物名称、分子式(结构简式)书写 易 常见反应类型、官能团、反应条件 易 同分异构体的判断(种类)与书写 难 有机化学方程式书写 较易 有机物结构推断与书写 较易 有机合成路线的设计、空间结构 较易 新信息学习与迁移、整合与利用 较难 二、复习策略 二轮有机复习，要注重以下3点： 1．以“结构决定性质，性质反映结构”为核心，强化官能团的结构、性质、鉴别，反应方程式的书写，反应类型的判断以及断键与成键分析能力的培养，能根据题中信息灵活迁移，做到“变化之处模仿，不变之处保留”。 2．重点突破同分异构体的数目判断与书写，与核磁共振氢谱相结合的结构简式的书写。强化书写同分异构体的思路和方法，培养思维的有序性、缜密性、整体性和灵活性。 3．重点训练根据信息设计有机化合物的合成路线，提高对有机物化学性质的活学活用、有机知识的综合应用能力，提高接受新信息、吸收新信息、整合信息的能力。 三、解题技法 有机推断题所提供的条件有两类：一类是有机物的性质及相互关系(也可能有数据)，这类题往往直接从官能团、前后有机物的结构差异、特殊反应条件、特殊转化关系、不饱和度等角度推断。另一类则通过化学计算(也告诉一些物质性质)进行推断，一般是先求出相对分子质量，再求分子式，根据性质确定物质。至于出现新情境信息时，一般采用模仿迁移的方法与所学知识融合在一起使用。推理思路可采用顺推、逆推、中间向两边推、多法结合推断。 命题点一　有机物的结构与性质 官能团 结构 典型性质 碳碳双键 易加成、易氧化、易聚合 碳碳三键 易加成、易氧化 卤素 —X(X表示Cl、Br等) 易取代(如溴乙烷与NaOH水溶液共热生成乙醇)、易消去(如溴乙烷与NaOH醇溶液共热生成乙烯) 醇羟基 —OH 易取代、易消去(如乙醇在浓硫酸、170 ℃条件下生成乙烯)、易催化氧化、易被强氧化剂氧化(如乙醇在酸性K2Cr2O7溶液的作用下被氧化为乙醛甚至乙酸) 酚羟基 —OH 极弱酸性、易氧化(如无色的苯酚晶体易被空气中的氧气氧化为粉红色)、显色反应(如苯酚遇FeCl3溶液呈紫色) 醛基 易氧化(如乙醛与银氨溶液共热生成银镜)、易还原 羰基 易还原(如在催化加热条件下还原为) 羧基 酸性(如乙酸的酸性强于碳酸，乙酸与NaOH溶液反应)、易取代(如乙酸与乙醇在浓硫酸、加热条件下发生酯化反应) 酯基 易水解(如乙酸乙酯在稀硫酸、加热条件下发生酸性水解，乙酸乙酯在NaOH溶液、加热条件下发生碱性水解) 醚键 R—O—R 如环氧乙烷在酸催化下与水一起加热生成乙二醇 硝基 —NO2 如酸性条件下，硝基苯在铁粉催化下被还原为苯胺： [典例 1]　指出下列物质中所含官能团的名称： (2)：_____________________________________。 (4)：__________________________________________________。 [答案]　(1)酚羟基、碳碳双键、羧基 (2)酯基、酚羟基、醚键、碳碳双键 (3)氯原子、酯基、醛基 (4)碳碳双键、醇羟基、醛基 [说明]　命名含有多个不同官能团的化合物时，要选择优先的官能团作为母体，官能团作为母体的优先顺序为(以“>”符号表示优先)羧酸>酯>醛>酮>醇>卤素原子。 [典例2]　写出下列有机物名称： [答案]　(1)2乙基1丁烯 (2)2,3二甲基1,3丁二烯 (3)邻甲基乙苯　(4)3甲基2氯丁烷 (5)3甲基2乙基1丁醇　(6)2甲基丙醛 1．掌握判断方法 2．牢记转动思想 有机物分子中的单键，包括碳碳单键(C—C)、碳氢单键(C—H)、碳氧单键(C—O)、碳氯单键(C—Cl)等均可转动。如结构简式为的有机物，其空间结构如图所示。 转动①处C—C单键可使两平面M1和M2重合为同一平面，炔直线位于醛平面上，但甲基上的H原子不在炔直线上，转动②处C—C单键，可使甲基上的一个H原子落在醛平面上，因此最多共平面的原子为17个。 [典例3]　判断下列描述的正误及填空： (1)(2018全国卷Ⅰ节选)螺[2.2]戊烷()分子中所有碳原子均处于同一平面(　　) (2)(2017全国卷Ⅰ节选)化合物、、的分子式均为C6H6，其中只有的所有原子处于同一平面(　　) (3)(2017江苏高考节选) 和分子中所有碳原子均处于同一平面上(　　) (4)(2016全国卷Ⅲ节选)异丙苯()中碳原子可能都处于同一平面(　　) (5)(2016浙江高考节选)分子中的四个碳原子在同一直线上(　　) (6)(2015全国卷Ⅰ节选)异戊二烯分子中最多有________个原子共平面。 (7) 分子中一定共平面的原子有________个，最多共平面的有________个。 (8)对三联苯()至少有________个原子共平面。 [答案]　(1)　(2)√　(3)　(4)　(5) (6)11　(7)8　10　(8)16 1．由官能团转化推测反应类型。从断键、成键的角度掌握各反应类型的特点，如取代反应的特点是有上有下或断一下一上一；加成反应的特点是只上不下或断一加二；消去反应的特点是只下不上。 2．由反应条件推测反应类型。有机反应的重要条件总结如下： (1)NaOH水溶液作条件的反应：卤代烃的水解；酯的碱性水解；NaOH醇溶液与卤代烃发生的是消去反应。 (2)以浓H2SO4作条件的反应：醇的消去；醇变醚；苯的硝化；酯化反应。 (3)以稀H2SO4作条件的反应：酯的水解；糖类的水解；蛋白质的水解。 (4)Fe：苯环的卤代。光照：烷烃的卤代。 (5)当反应条件为光照且与X2反应时，通常是X2与烷烃或苯环侧链烃基上的氢原子发生取代反应，而当反应条件为催化剂且与X2反应时，通常为苯环上的氢原子直接被取代。 (6)当反应条件为催化剂并有氧气时，通常是醇氧化为醛或醛氧化为酸。 3．卤代、硝化、磺化、酯化、水解、皂化、分子间脱水等反应，本质上属于取代反应。 4．有机物的加氢、脱氧属还原反应，脱氢、加氧属于氧化反应。 [典例4]　芳香烃A经过如图所示的转化关系可制得树脂B与两种香料G、I，且知有机物E与D互为同分异构体。 请回答下列问题： (1)指出有机物C、E分子中含有官能团的名称。 C：____________________、E：____________________。 (2)有机物A的结构简式为______________，A分子中最多有____个原子共平面；G的结构简式为__________________________________________________________________。 (3)A→B、A→C、C→E、D→A、D→F的反应类型分别为______________、_____________、_____________、_____________、_____________。 (4)写出下列反应的化学方程式： ①C→A：_____________________________________________________________ ________________________________________________________________________； ②F与银氨溶液：_________________________________________________________ ________________________________________________________________________； ③D＋H―→I：___________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 [解析]　由图可知A发生加聚反应生成B[(C8H8)n]，故A的分子式为C8H8，其不饱和度为5，由于A为芳香烃，结合苯环的不饱和度为4，可知A分子侧链上含有一个碳碳双键，可推知A、B的结构简式分别为；由D→F→H(连续氧化)，可知D为醇，F为醛，H为羧酸，所以D、F、H的结构简式分别为，D与H发生酯化反应生成I为；由A与HBr发生加成反应生成C，C发生水解反应生成E可知，C为溴代烃，E为醇，由E与D互为同分异构体，可推知 E的结构简式为，进一步可推知C、G的结构简式分别为。 [答案]　(1)溴原子　羟基 (2) 　16　 (3)加聚反应　加成反应　取代反应(或水解反应) 消去反应　氧化反应 [备考锦囊] 常考官能团1 mol所消耗的NaOH、H2的物质的量的确定方法 NaOH 举例 说明 ①1 mol酚酯基消耗2 mol NaOH； ②1 mol酚羟基消耗1 mol NaOH； ③醇羟基不消耗NaOH H2 举例 说明 ①一般条件下羧基、酯基、肽键不与氢气反应； ②1 mol羰基、醛基、碳碳双键均消耗1 mol H2； ③1 mol碳碳三键、碳氮三键均消耗2 mol H2； ④1 mol苯环消耗3 mol H2； ⑤醋酸酐中的碳氧双键一般也不与H2反应 命题点二　同分异构体数目的判断与限定条件下的书写 1．记忆法 (1)由烃基的异构体数目推断 判断只有一种官能团的有机物的同分异构体的数目时，根据烃基的异构体数判断较为快捷。如判断丁醇的同分异构体时，根据组成丁醇可写成C4H9—OH，由于丁基有4种结构，故丁醇有4种同分异构体。 常用的烃基异构有—C3H7(2种)、—C4H9(4种)、—C5H11(8种)。 (2)由苯环上取代基的数目推断 ①当苯环上只连有一个取代基时，可由烃基的数目推断。如C9H12O属于芳香醇，且苯环上只有一个取代基的结构有5种，分别为 (C9H12O写为，—C3H6OH含—OH的结构有5种)。 ②当苯环上连有两个取代基时，有邻、间、对3种结构。 ③当苯环上连有三个取代基时，若三个取代基完全相同则有3种结构；若三个取代基中有2个完全相同，则有6种结构；若三个取代基各不相同，则有10种结构。如C7H5O2Cl遇FeCl3显紫色，能发生银镜反应的结构共有10种(如其中一种为)。 2．由等效氢原子推断 碳链上有几种不同的氢原子，其一元取代物就有几种同分异构体。一般判断原则： (1)同一碳原子上的氢原子是等效的。 (2)同一碳原子所连甲基上的氢原子是等效的。 (3)处于镜面对称位置上的氢原子是等效的。 一元取代物数目即为等效氢的数目，如等效氢的数目为2，则一氯代物有2种。 3．用替换法推断 如一个碳碳双键可以用环替换；碳氧双键可以用碳碳双键替换并将氧原子移到他处；碳碳三键相当于两个碳碳双键，也相当于两个环。不同原子间也可以替换，如二氯苯C6H4Cl2有3种同分异构体，四氯苯C6H2Cl4也有3种同分异构体。 4．用组合法推断 先确定一基团同分异构体的数目，再确定另一基团同分异构体的数目，从而确定两基团组合后同分异构体数目的方法。如饱和一元酯，—R1有m种结构，—R2有n种结构，共有mn种酯的结构。 实例：分子式为C9H18O2的酯在酸性条件下水解得到的两种有机物的相对分子质量相等，则形成该酯的酸为C3H7COOH(2种结构)，醇为C5H11OH(8种结构)，故该酯的结构共有28＝16种。 [典例1]　邻甲基苯甲酸()的同分异构体中，满足下列条件的同分异构体共有________种。 ①属于芳香族化合物； ②能与银氨溶液反应产生光亮的银镜； ③能与NaOH溶液反应。 [思维流程] [答案]　17 1．思维流程 (1)根据限定条件确定同分异构体中所含官能团。 (2)结合所给有机物有序思维：碳链异构→官能团位置异构→官能团类别异构。 (3)确定同分异构体种数或根据性质书写结构简式。 2．注意事项 限定范围书写和补写同分异构体，解题时要看清所限范围，分析已知几个同分异构体的结构特点，对比联想找出规律补写，同时注意碳的四价原则和官能团存在位置的要求。 (1)芳香族化合物同分异构体 ①烷基的类别与个数，即碳链异构。 ②若有2个侧链，则存在邻、间、对三种位置异构。 (2)具有官能团的有机物 一般的书写顺序：碳链异构→官能团位置异构→官能团类别异构。书写要有序进行，如书写酯类物质的同分异构体时，可采用逐一增加碳原子的方法。如C8H8O2含苯环的属于酯类的同分异构体为甲酸某酯：、 (邻、间、对)；乙酸某酯： ；苯甲酸某酯：。 3．剖析限定条件下同分异构体的书写(以C9H10O2为例) 限定条件 可能的同分异构体的结构简式 有6种不同化学环境的氢原子；能与金属钠反应放出H2；能与Na2CO3溶液反应；苯环上的一氯代物只有3种；苯环上只有1个取代基 有5种不同化学环境的氢原子；能与金属钠反应放出H2；能与Na2CO3溶液反应；苯环上的一氯代物只有2种；苯环上有2个取代基 有6种不同化学环境的氢原子；能与金属钠反应放出H2；能与Na2CO3溶液反应；苯环上的一氯代物只有3种；苯环上有3个取代基 有5种不同化学环境的氢原子；能发生水解反应；苯环上的一氯代物只有3种；苯环上有1个取代基 有5种不同化学环境的氢原子；能发生水解反应，水解产物之一遇FeCl3显紫色；苯环上的一氯代物只有3种；苯环上有1个取代基 有6种不同化学环境的氢原子；能发生银镜反应，水解产物之一也能发生银镜反应；苯环上的一氯代物只有3种；苯环上有1个取代基 有6种不同化学环境的氢原子；能发生银镜反应；遇FeCl3显紫色；苯环上的一氯代物只有2种；苯环上有2个取代基 [典例2]　G为，二元取代芳香化合物H是G的同分异构体，H满足下列条件：①能发生银镜反应；②酸性条件下水解产物物质的量之比为2∶1；③不与NaHCO3溶液反应。则符合上述条件的H共有________种(不考虑立体异构，不包含G本身)，其中核磁共振氢谱为五组峰的结构简式为________________________________________________________________________ (写出一种即可)。 [思维流程] [答案]　11　 [针对训练] 1．(1) 的同分异构体中：①能发生水解反应；②能发生银镜反应；③能与氯化铁溶液发生显色反应；④含氧官能团处在对位。满足上述条件的同分异构体共有________种(不考虑立体异构)，写出核磁共振氢谱图中有五个吸收峰的同分异构体的结构简式______________________。 (2)化合物有多种同分异构体，同时满足下列条件的有________种。 ①能发生水解反应和银镜反应；②能与FeCl3发生显色反应；③苯环上有四个取代基，且苯环上一卤代物只有一种。 (3)符合下列3个条件的的同分异构体有________种。①与FeCl3溶液显色；②苯环上只有两个取代基；③1 mol该物质最多消耗3 mol NaOH，其中氢原子共有五种不同环境的是________________(写结构简式)。 (4)同时满足下列条件：①与FeCl3溶液发生显色反应；②苯环上有两个取代基、含C===O的的同分异构体有________种(不包括立体异构)；其中核磁共振氢谱为4组峰、能水解的物质的结构简式为___________________________________。 解析：(1) 的同分异构体能与FeCl3溶液发生显色反应，说明含有酚羟基，还能发生水解反应和银镜反应，说明含有甲酸酯(HCOO—)结构，再根据含氧官能团处在对位，可写出三种结构，其中核磁共振氢谱图中有五个吸收峰的是 (2)由条件知同分异构体中含有酚羟基、甲酸酯基，含有4个饱和碳原子；结合条件③可写出6种符合条件的同分异构体的结构简式： (3)同分异构体符合下列条件：①与FeCl3溶液显色，说明含有酚羟基；②苯环上只有两个取代基；③1 mol该物质最多消耗3 mol NaOH，说明另一个取代基为RCOO—，该取代基为CH3CH2CH2COO—、(CH3)2CHCOO—，这两种取代基都与酚羟基有邻、间、对3种位置关系，所以符合条件的有6种，其中氢原子共有五种不同环境的是 (4)同分异构体同时满足下列条件：①与FeCl3溶液发生显色反应；②苯环上有两个取代基、含C===O，苯环上邻、间、对3种：，侧链有异构体：—COOCH3、—OOCCH3、—CH2COOH、—CH2OOCH、—OCH2CHO、—COCH2OH、—CHOHCHO 7种，故异构体有37＝21种；核磁共振氢谱为4组峰、能水解的物质，即4种化学环境的H，只有苯环上对位(3种H)、侧链上1种H(上述前两种)才符合条件，其结构简式为 答案：(1)3　　(2)6 (3)6　　(4)21　 2．(1)(2017全国卷Ⅰ节选)芳香化合物X是F()的同分异构体，X能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出CO2，其核磁共振氢谱显示有4种不同化学环境的氢，峰面积比为6∶2∶1∶1。写出2种符合要求的X的结构简式________________________________________________________________________。 (2)(2017全国卷 Ⅲ 节选)H是G()的同分异构体，其苯环上的取代基与G的相同但位置不同，则H可能的结构有________种。 (3)(2016全国卷Ⅲ节选)芳香化合物F是的同分异构体，其分子中只有两种不同化学环境的氢，数目比为3∶1，写出其中3种的结构简式________________________________________________________________________。 (4)(2015全国卷Ⅱ节选)HOOC(CH2)3COOH的同分异构体中能同时满足下列条件的共有________种(不含立体异构)。 ①能与饱和NaHCO3溶液反应产生气体 ②既能发生银镜反应，又能发生皂化反应 其中核磁共振氢谱显示为3组峰，且峰面积比为6∶1∶1的是________________________________________________________________________(写结构简式)。 解析：(1)F()苯环外含有5个碳原子、3个不饱和度和2个O原子，其同分异构体能与饱和碳酸氢钠溶液反应生成CO2，即必含有羧基，核磁共振氢谱显示有4种氢原子，则具有较高的对称性，氢原子个数比为6∶2∶1∶1，可知含有两个对称的甲基，还有2个碳原子和2个不饱和度，则含有碳碳三键，故满足条件的同分异构体的结构简式为和。 (2)G()的苯环上有3个不同的取代基，不妨设为—X、—Y、—Z。可以先确定—X、—Y在苯环上的相对位置，得到邻、间、对3种同分异构体，再将—Z 分别取代上述3种同分异构体中苯环上的氢原子，分别得到4种、4种、2种同分异构体，共有10种，则H可能的结构有9种。 (3)F需满足条件：ⅰ.与具有相同的分子构成，含有1个苯环和2个Cl原子；ⅱ.分子中只有两种不同化学环境的氢，且数目比为3∶1，说明分子结构存在对称性，分子中含有2个—CH3，考虑苯环上取代基的结构及相对位置关系，符合条件的F的结构简式有等。 (4)其同分异构体满足条件：①能与饱和NaHCO3溶液反应产生气体，说明含有—COOH；②既能发生银镜反应，又能发生皂化反应，说明含有—CHO和—COO—(酯基)，结合该有机物的分子式分析可知，其同分异构体为甲酸酯，含有(HCOO—)结构，则符合条件的同分异构体有5种结构，分别为核磁共振氢谱显示为3组峰，说明该有机物分子中有3种不同化学环境的氢原子；又知峰面积比为6∶1∶1，说明3种氢原子的个数比为6∶1∶1，该有机物的结构简式为 命题点三　有机“微合成” 1．官能团的引入(或转化) 引入官能团 方法 —OH ＋H2O；R—X＋H2O；R—CHO＋H2；RCOR′＋H2；R—COOR′＋H2O； 多糖发酵 —X 烷烃＋X2；烯(炔)烃＋X2或HX； R—OH＋HX R—OH和R—X的消去；炔烃不完全加氢 —CHO 某些醇氧化；烯烃氧化；炔烃水化；糖类水解 —COOH R—CHO＋O2；苯的同系物被强氧化剂氧化；羧酸盐酸化；R—COOR′＋H2O —COO— 酯化反应 2.官能团的消除 (1)通过加成反应可以消除不饱和键(双键、三键)和苯环。 (2)通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基。 (3)通过加成或氧化反应等消除醛基。 (4)通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。 3．官能团的改变 (1)利用官能团的衍生关系进行衍变，如 R—CH2OHR—CHOR—COOH。 (2)通过某种化学途径使一个官能团变为两个，如 CH3CH2OHCH2===CH2 ClCH2—CH2ClHOCH2—CH2OH。 (3)通过某种手段改变官能团的位置，如 4．官能团的保护 被保护的官能团 被保护的官能团性质 保护方法 酚羟基 易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化 ①用NaOH溶液先转化为酚钠，后酸化重新J转化为酚： ②用碘甲烷先转化为苯甲醚，后用氢碘酸酸化重新转化为酚： 氨基 先用盐酸转化为盐，后用NaOH溶液重新转化为氨基 碳碳双键 易与卤素单质加成，易被氧气、臭氧、双氧水、酸性高锰酸钾溶液氧化 用氯化氢先通过加成转化为氯代物，后用NaOH醇溶液通过消去重新转化为碳碳双键 醛基 易被氧化 乙醇(或乙二醇)加成保护： 根据目标分子与原料分子在碳骨架和官能团两方面变化的特点，我们将合成路线的设计分为： 1．以熟悉官能团的转化为主型 如：请设计以CH2===CHCH3为主要原料(无机试剂任用)制备CH3CH(OH)COOH的合成路线流程图(须注明反应条件)。 2．以分子骨架变化为主型 如：请以苯甲醛和乙醇为原料设计苯乙酸乙酯(的合成路线流程图(注明反应条件)。 提示：R—Br＋NaCN―→R—CN＋NaBr 3．以陌生官能团兼有骨架显著变化为主型 要注意模仿题干中的变化，找到相似点，完成陌生官能团及骨架的变化。如：模仿 香兰素　　　　　　　　　　A B　　　　　　　　C D　　　　　　　　　　　多巴胺 设计以苯甲醇、硝基甲烷为主要原料制备苯乙胺(的合成路线流程图。 关键是找到原流程中与新合成路线中的相似点。(碳架的变化、官能团的变化；硝基引入及转化为氨基的过程) [典例]　(1)A(C2H2)是基本有机化工原料。由A制备顺式聚异戊二烯的合成路线(部分反应条件略去)如图所示： 参照异戊二烯的合成路线，设计一条由A和乙醛为起始原料制备1,3丁二烯的合成路线。 (2)已知： 参照上述合成路线，以和化合物B为原料(无机试剂任选)，设计制备的合成路线。 [解析]　(1)由反应流程信息可以写出由HCCH和CH3CHO为起始原料制备1,3丁二烯的合成路线。(2)由A＋B―→C的原理是B中两羰基之间的碳原子取代A中的溴原子，构成四元环，因而应先将构造成卤代烃，之后完全类比C→D→E的变化即可。 [针对训练] (1)(2018全国卷Ⅰ节选)苯乙酸苄酯 ()是花香型香料，设计由苯甲醇为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线(无机试剂任选)。 (2)(2017全国卷Ⅰ节选)化合物H是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合物A制备H的一种合成路线如图： 已知：①RCHO＋CH3CHORCH===CHCHO＋H2O； 写出用环戊烷和2丁炔为原料制备化合物的合成路线(其他试剂任选)。 解析：(1)逆推法。要合成苯乙酸苄酯，需要，根据题给反应可知，需要；要生成，需要；苯甲醇和HCl反应即可生成 (2)由产物的结构简式，迁移信息②可知要先制出，可由氯代烃发生消去反应得到，而氯代烃可由环戊烷与氯气在光照条件下发生取代反应制得。 (2) 命题点四　有机推断 1．有机结构推断的思维模式 2．有机推断的四个“突破口” (1)根据反应条件推断反应物或生成物 ①“光照”为烷烃的卤代反应。 ②“NaOH水溶液、加热”为R—X的水解反应或酯()的水解反应。 ③“NaOH醇溶液、加热”为R—X的消去反应。 ④“HNO3(H2SO4)”为苯环上的硝化反应。 ⑤“浓H2SO4、加热”为R—OH的消去或酯化反应。 ⑥“浓H2SO4、170 ℃”是乙醇消去反应的条件。 ⑦“Cu(或Ag)、O2/△”是醇的催化氧化的反应条件。 (2)根据有机反应的特殊现象推断有机物的官能团 ①使溴水褪色，则表示有机物分子中可能含有碳碳双键、碳碳三键或醛基。 ②使酸性KMnO4溶液褪色，则该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醛基或苯的同系物(与苯环相连的碳上有氢原子)。 ③遇FeCl3溶液显紫色或加入浓溴水出现白色沉淀，表示该物质分子中含有酚羟基。 ④加入新制Cu(OH)2悬浊液并加热，有砖红色沉淀生成(或加入银氨溶液并水浴加热有银镜出现)，说明该物质中含有—CHO。 ⑤加入金属钠，有H2产生，表示该物质分子中可能有—OH或—COOH。 ⑥加入NaHCO3溶液有气体放出，表示该物质分子中含有—COOH。 (3)以特征产物为突破口来推断碳架结构和官能团的位置 ①醇的氧化产物与结构的关系 ②由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。 ③由取代产物的种类或氢原子环境可确定碳架结构。有机物取代产物越少或相同环境的氢原子数越多，说明该有机物结构的对称性越高，因此可由取代产物的种类或氢原子环境联想到该有机物碳架结构的对称性而快速进行解题。 ④由加氢后的碳架结构可确定碳碳双键或碳碳三键的位置。 ⑤由有机物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯，可确定该有机物是含羟基的羧酸；根据酯的结构，可确定—OH与—COOH的相对位置。 (4)根据关键数据推断官能团的数目 ①CHO。 ②OH2(醇、酚、羧酸)H2。 ③2COOHCO2，—COOHCO2。 (Mr)　　　　　　 　(Mr＋42) [典例]　功能高分子P可用作光电材料，其合成路线如图： (1)烃A的相对分子质量是26，其结构简式是__________________________________。 (2)C中含有的官能团是___________________________________________________。 (3)G的结构简式是_______________________________________________________。 (4)P中的官能团名称______________________________________________________。 (5)反应⑤和⑦的目的是____________________________________________________。 [解析]　根据功能高分子可知H为；烃A的相对分子质量是26，A为乙炔()，根据信息①，乙炔与甲醛反应生成B，B为，B与HBr发生取代反应生成C，C为根据流程图，D为对二甲苯，E为，F为。(1)烃A的相对分子质量是26，是乙炔。(2)由C的结构简式知，其中含有的官能团有碳碳三键、溴原子。(4)P中有羧基、醚键、碳碳双键。(5)设计反应⑤和⑦的目的是保护苯环上的(酚)羟基不被氧化。 [答案]　(1) 　(2)碳碳三键、溴原子 (3) 　　(4)羧基、醚键、碳碳双键 (5)保护苯环上的(酚)羟基不被氧化 [针对训练] 　(2018全国卷Ⅱ)以葡萄糖为原料制得的山梨醇(A)和异山梨醇(B)都是重要的生物质转化平台化合物。E是一种治疗心绞痛的药物。由葡萄糖为原料合成E的路线如图所示： 回答下列问题： (1)葡萄糖的分子式为________。 (2)A中含有的官能团的名称为________。 (3)由B到C的反应类型为______________。 (4)C的结构简式为______________。 (5)由D到E的反应方程式为__________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (6)F是B的同分异构体。7.30 g的F与足量饱和碳酸氢钠反应可释放出2.24 L二氧化碳(标准状况)，F的可能结构共有________种(不考虑立体异构)；其中核磁共振氢谱为三组峰，峰面积比为3∶1∶1的结构简式为________________。 解析：(1)葡萄糖的分子式为C6H12O6。 (2)葡萄糖中含有羟基和醛基，醛基与氢气发生加成反应生成羟基，因此A中的官能团只有羟基。 (3)B分子含有羟基，能与乙酸发生酯化反应，因此该反应类型为取代反应(或酯化反应)。 (4)由C的分子式可知，B中只有一个羟基发生取代反应，因此C的结构简式为。 (5)D生成E的反应为酯在氢氧化钠作用下的水解反应，该反应的化学方程式为 。 (6)B的分子式为C6H10O4，其相对分子质量为146，F是B的同分异构体，则7.30 g F的物质的量为0.05 mol，生成的二氧化碳的物质的量为0.1 mol，因此F分子中含有两个羧基，剩余基团为—C4H8，根据同分异构体的书写方法可判断符合要求的F的可能结构有9种，其中满足题意要求的结构简式为。 答案：(1)C6H12O6　(2)羟基 (3)取代反应(或酯化反应) (4) (5) (6)9　 有机化学基础 1．某研究小组按下列路线合成镇痛药哌替啶： 已知：①RXRCNRCOOH； 请回答： (1)A→B的反应类型是____________。 (2)下列说法不正确的是________。 A．化合物A的官能团是硝基 B．化合物B可发生消去反应 C．化合物E能发生加成反应 D．哌替啶的分子式是C15H21NO2 (3)写出B＋C―→D的化学反应方程式：______________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)设计以甲苯为原料制备C的合成路线(用流程图表示，无机试剂任选)。 (5)写出同时符合下列条件的C的所有同分异构体的结构简式：________________________________________________________________________。 ①分子中有苯环而且是苯环的邻位二取代物； ②1HNMR谱表明分子中有6种氢原子；IR谱显示存在碳氮双键(C===N)。 解析：由框图可推知，A、B、C的结构简式分别为CH3NCH2CH2OHCH2CH2OH、再由题给已知条件可推出D、E的结构简式分别为、，再结合产物哌替啶可推出F的结构简式为CH3CH2OH。(2)A项，化合物A的官能团为羟基，错误；B项，化合物B在NaOH的醇溶液中发生消去反应，正确；C项，化合物E含苯环，可以与H2发生加成反应，正确；D项，由哌替啶的结构式可知，其分子式为C15H21NO2，正确。 答案：(1)取代反应　(2)A ＋2HCl (5)、、 2．来氟米特片剂，适应症为人类风湿性关节炎，成分为，工业上制备此物质的一种过程如图： 已知：结构中E1为—CH3。 (1)B中所含官能团有______________________________________________(写名称)； C的分子式为____________。 (2)C→D的反应类型为____________。写出E→F的化学方程式：________________________________________________________________________。 (3)B可以用于合成高分子化合物G，请写出G的结构简式：____________。 (4)D的同分异构体中满足下列情况的同分异构体有________种。(不包括D) ①含有和一个—CH3结构 ②滴入含有酚酞的氢氧化钠溶液红色变浅 (5)已知CH3OH＋NH3―→CH3NH2＋H2O，参照上述合成路线，设计以苯甲酸、甲醇、氨为原料合成的路线。 解析：(4)根据信息②，可确定同分异构体中含有羧基或酯基。结构中—COOH或—OOCH可在1、2位上，其中羧基在1位时为D，故符合条件的同分异构体有3种；结构中—COOH或—OOCH可在1、2位上，符合条件的同分异构体有4种；结构中—COOH或—OOCH可在1、2位上，符合条件的同分异构体有4种；结构中—OOCCH3或—COOCH3可在1、2、3位上，符合条件的同分异构体有6种，共17种。 答案：(1)酯基、羰基、醚键、碳碳双键　C7H9O3N (2)水解反应(或取代反应) ＋ ＋HCl (3)　(4)17 3．(2019届高三湖北省天门市、仙桃市、潜江市联考)结晶玫瑰和高分子树脂M的合成路线如图所示： 已知：①A是苯的同系物，在相同条件下，其蒸气相对于氢气的密度为46； (R、R′表示烃基或氢原子)； (1)C中含氧官能团的名称为________，E的结构简式为_________________________。 (2)写出由G生成结晶玫瑰的化学方程式：____________________________________ ________________________________________________________________________。 (3)在上述流程中“C→D”在M的合成过程中的作用是 ________________________________________________________________________。 (4)已知G在一定条件下水解生成H(C8H8O3)，写出H满足下列条件的同分异构体的结构简式：________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________。 a．与氯化铁溶液发生显色反应；b.苯环上的一氯取代物只有一种；c.与足量的氢氧化钠溶液反应，1 mol可消耗3 mol NaOH。 解析：A是苯的同系物，设分子式为CnH2n－6，在相同条件下，其蒸气相对于氢气的密度为46，其相对分子质量为462＝92，即14n－6＝92，解得n＝7，故A为，A氧化为B，B与CH3CHO反应得到C，B与CHCl3反应得到G，结合已知中给出的②③可知B为，C为，G为，G与CH3COOH发生酯化反应得到结晶玫瑰。C与Br2发生加成反应得到D，D为，D氧化得到E为，结合已知给出的反应④可知F是，F发生加聚反应得到M为。 4．(2018天津高考)化合物N具有镇痛、消炎等药理作用，其合成路线如图： (1)A的系统命名为__________________，E中官能团的名称为________________。 (2)A→B的反应类型为____________，从反应所得液态有机混合物中提纯B的常用方法为______________。 (3)C→D的化学方程式为____________________________________________________ ________________________________________________________________________。 (4)C的同分异构体W(不考虑手性异构)可发生银镜反应；且1 mol W最多与2 mol NaOH发生反应，产物之一可被氧化成二元醛。满足上述条件的W有________种，若W的核磁共振氢谱具有四组峰，则其结构简式为________。 (5)F与G的关系为________(填标号)。 a．碳链异构　　　　　　 　B．官能团异构 c．顺反异构 D．位置异构 (6)M的结构简式为________________________________________________________________________。 (7)参照上述合成路线，以为原料，采用如下方法制备医药中间体。 该路线中试剂与条件1为________，X的结构简式为____________；试剂与条件2为____________，Y的结构简式为________。 解析：(1)A是含有6个碳原子的直链二元醇，2个羟基分别位于碳链的两端，根据系统命名法，A的名称应为1,6己二醇。由E的结构简式可知，E中的官能团有碳碳双键和酯基。(2)A→B的反应是—Br替代—OH的反应。A和B是能互溶的两种液体，但沸点不同，故用减压蒸馏(或蒸馏)的方法提纯B。(3)C→D是酯化反应。(4)能发生银镜反应说明含有醛基；溴代烷和酯都能与NaOH溶液发生化学反应；具有“四组峰”说明有四种不同化学环境的氢原子。(5)CH2===CH2是一种平面结构；F与G在碳碳双键右边基团的位置不同。(6)G→N中有肽键生成。(7)由原料和医药中间体的结构简式可推知化合物X为，化合物Y为，参照题给的合成路线可知，试剂与条件1为HBr，△。由生成可知是醇羟基被氧化为羰基，试剂与条件2为O2/Cu或Ag，△。 答案：(1)1,6己二醇　碳碳双键，酯基 (2)取代反应　减压蒸馏(或蒸馏) (4)5　 (5)c (6) (7)HBr，△　　O2/Cu或Ag，△　 5．(2018莆田模拟)聚碳酸酯(PC)是一种强韧的热塑性树脂，广泛用于玻璃装配业、汽车工业、电子和电器工业。PC的一种合成路径如图： 回答下列问题： (1)烃A的质谱图如下，则A的分子式为________。 (2)D的名称为________，D→E的反应类型为________。 (3)双酚的结构简式为__________________。 (4)B和E可以形成一种酯类物质F，写出B＋E―→F反应的化学方程式：________________________________________________________________________。 (5)F的同分异构体中，能同时满足如下条件的共有________种(不考虑立体异构)。 ①分子中有两个甲基； ②能发生银镜反应； ③在酸性溶液中的水解产物遇FeCl3溶液显紫色。 写出其中核磁共振氢谱显示5组峰，且峰面积比为6∶2∶2∶1∶1 的分子的结构简式：________________________________________________________________________。 (6)写出由D分子合成甘油(丙三醇)的合成路线图。 (已知：RCHCHCH3RCHCHCH2Cl) 解析：(1)9212＝7……8，所以A的分子式为C7H8，根据产物PC的结构可知A的结构简式为。(2)C3H7Cl为卤代烃，在NaOH的水溶液中发生水解生成相应的醇，醇在CuO氧化下生成(CH3)2，由此可知氯原子连接在中间碳上，所以D的结构简式为(CH3)2CHCl，名称为2氯丙烷，D到E的反应类型是取代反应或水解反应。(3)A是甲苯，在KMnO4的氧化下生成B，B为苯甲酸，苯甲酸在一定条件下生成C，根据C的分子式可知C为苯酚，两分子苯酚与丙酮发生反应生成双酚，丙酮中碳氧双键断开，苯酚中酚羟基对位