2019高考化学 难点剖析 专题40 化学平衡常数计算讲解.doc

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专题40 化学平衡常数计算 一、高考题再现 1. （2017课标Ⅰ）（14分）近期发现，H2S是继NO、CO之后第三个生命体系气体信号分子，它具有参与 调节神经信号传递、舒张血管减轻高血压的功能。回答下列问题： （1）下列事实中，不能比较氢硫酸与亚硫酸的酸性强弱的是_________（填标号）。 A．氢硫酸不能与碳酸氢钠溶液反应，而亚硫酸可以 B．氢硫酸的导电能力低于相同浓度的亚硫酸 C．0.10 molL−1的氢硫酸和亚硫酸的pH分别为4.5和2.1 D．氢硫酸的还原性强于亚硫酸 （2）下图是通过热化学循环在较低温度下由水或硫化氢分解制备氢气的反应系统原理。 通过计算，可知系统（Ⅰ）和系统（Ⅱ）制氢的热化学方程式分别为________________、______________，制得等量H2所需能量较少的是_____________。 （3）H2S与CO2在高温下发生反应：H2S(g)+CO2(g)COS(g) +H2O(g)。在610 k时，将0.10 mol CO2与0.40 mol H2S充入2.5 L的空钢瓶中，反应平衡后水的物质的量分数为0.02。 ①H2S的平衡转化率=_______%，反应平衡常数K=________。 ②在620 K重复试验，平衡后水的物质的量分数为0.03，H2S的转化率_____，该反应的 H_____0。（填“>”“<”或“=”） ③向反应器中再分别充入下列气体，能使H2S转化率增大的是________（填标号） A．H2S B．CO2 C．COS D．N2 【答案】（1）D （2）H2O(l)=H2(g)+O2(g) ΔH=+286 kJ/mol H2S(g)=H2(g)+S(s) ΔH=+20 kJ/mol 系统（II） （3）①2.5 2.810-3 ②> > ③B （2）①H2SO4(aq)=SO2(g)+H2O(l)+O2(g) △H1=＋327kJ/mol ②SO2(g)+I2(s)+ 2H2O(l)=2HI(aq)+ H2SO4(aq) △H2=－151kJ/mol ③2HI(aq)= H2 (g)+ I2(s) △H3=＋110kJ/mol ④H2S(g)+ H2SO4(aq)=S(s)+SO2(g)+ 2H2O(l) △H4=＋61kJ/mol ①+②+③，整理可得系统（I）的热化学方程式H2O(l)=H2(g)+O2(g) △H=+286kJ/mol； ②+③+④，整理可得系统（II）的热化学方程式H2S (g)+ =H2(g)+S(s) △H=+20kJ/mol。 根据系统I、系统II的热化学方程式可知：每反应产生1mol氢气，后者吸收的热量比前者少，所以制取等量的H2所需能量较少的是系统II。 （3）① H2S(g) + CO2(g)COS(g)+ H2O(g) 开始 0.40mol 0.10mol 0 0 反应 x x x x 平衡 (0.40-x)mol (0.10-x)mol x x 解得x=0.01mol，所以H2S的转化率是 由于该反应是反应前后气体体积相等的反应，所以在该条件下反应达到平衡时化学平衡常数 ； ②根据题目提供的数据可知温度由610K升高到620K时，化学反应达到平衡，水的物质的量分数由0.02变为0.03，所以H2S的转化率增大。a2>a1；根据题意可知：升高温度，化学平衡向正反应方向移动，根据平衡移动原理：升高温度，化学平衡向吸热反应方向移动，所以该反应的正反应为吸热反应，故△H>0；③A．增大H2S的浓度，平衡正向移动，但加入量远远大于平衡移动转化消耗量，所以H2S转化率降低，A错误；B．增大CO2的浓度，平衡正向移动，使更多的H2S反应，所以H2S转化率增大，B正确；C．COS是生成物，增大生成物的浓度，平衡逆向移动，H2S转化率降低，C错误；D．N2是与反应体系无关的气体，充入N2，不能使化学平衡发生移动，所以对H2S转化率无影响，D错误。答案选B。 二、考点突破 化学平衡常数（浓度平衡常数） 1. 化学平衡常数的数学表达式 2. 化学平衡常数表示的意义 平衡常数数值的大小可以反映可逆反应进行的程度大小，K值越大，反应进行越完全，反应物转化率越高，反之则越低。 3. 化学平衡常数只与温度有关。 4. 书写平衡常数关系式的规则 ⑴ 同一化学反应，可以用不同的化学反应式来表示，每个化学方程式都有自己的平衡常数关系式及相应的平衡常数。平衡常数及单位必须与反应方程式的表示一一对应。　 ⑵ 如果反应中有固体或纯液体参加，它们的浓度不应写在平衡关系式中，因为它们的浓度是固定不变的，化学平衡关系式中只包括气态物质和溶液中各溶质的浓度。 ⑶ 稀溶液中进行的反应，如有水参加，水的浓度也不必写在平衡关系式中。 如：下列可逆反应的浓度平衡常数的数学表达式 CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g) Kc=[CO2] CO2(g)+H2(g) CO(g)+H2O(g) Kc=[CO][H2O]/([CO2][H2] Cr2O72-+H2O2CrO42-+2H+ Kc=[CrO42-]2[H+]2/[Cr2O72-] ⑷ 在某温度下，某时刻反应是否达平衡，可用该时刻产物的浓度商Qc与Kc比较大小来判断。 当Qc>kc，υ(正)<υ(逆),未达平衡，反应逆向进行； 当Qcυ(逆),未达平衡，反应正向进行； 当Qc=kc，υ(正)=υ(逆),达到平衡，平衡不移动。 典例1（2018届山东省菏泽市第一中学高三12月月考）在T℃下，分别在三个容积为10L的恒容绝热密闭容器中，发生反应：2CO(g)+SO2(g)S(g)+2CO2(g) ΔH>0，测得相关数据如下表所示。 容器 起始时物质的量/mol 平衡时CO2(g)的物质的量/mol CO(g) SO2(g) S(g) CO2(g) 甲 1 0.5 0.5 0 a 乙 1 0.5 0 0 0.8 丙 2 1 0 0 b 下列说法正确的是 A. 其他条件不变，容器乙达到平衡后，再充入体系中四种气体各1mol，平衡逆向移动 B. b＝1.6 C. 平衡常数：K甲>K乙 D. 其他条件不变，向容器甲再充入1mol CO，平衡常数（K）不变 【答案】C 平衡后再充入体系中四种气体各1mol ，各物质浓度分别为：C(CO)=0.12mol/L,C(SO2)=0.14 mol/L, C(S)=0.14 mol/L, C(CO2)=0.18 mol/L,反应的浓度商为0.1820.14/( 0.1220.14)=2.25；浓度商小于平衡常数，平衡右移，A错误；B.丙容器中加入的各物质的物质的量是乙的2倍，乙容器中生成物多，温度低，平衡左移，b小于1.6，B错误；C.由于是恒容绝热的密闭容器，该反应为吸热反应，甲容器多加了S(g)，相 对于 乙 容 器 来 说，平 衡 逆 向 移 动，所 以 甲 容 器 温 度比乙容器温度高，平衡常数K甲>K乙，C正确；D.其他条件不变，向容器中再充入1mol CO，平衡右移，温度发生变化，平衡 常 数 发 生 改 变，D错误；答案选C。 典例2（2018届河南省南阳市第一中学高三第六次考试）在初始温度为500℃、容积恒定为10L的三个密闭容器中，如图充料发生反应：CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)△H=-25kJ/mol。已知乙达到平衡时气体的压强为开始时的0.55倍；乙、丙中初始反应方向不同，平衡后对应各组分的体积分数相等。下列分析正确的是（ ） A. 刚开始反应时速率：甲>乙 B. 平衡后反应放热：甲>乙 C. 500℃下该反应平衡常数：K=3102 D. 若a≠0，则0.9＜b＜l 【答案】D 【解析】A．刚开始反应时甲和乙中各组分的浓度相等，所以开始时反应速率相等，A错误；B．甲是一个绝热体系，随着反应的进行，放出热量，使得体系的温度升高，所以平衡逆向移动，但是乙是恒温体系，所以甲相当于在乙的基础上逆向移动了，故平衡后反应放热：甲＜乙，B错误；C．设二氧化碳的转化量是xmol，根据方程式可知 典例3（2019届广东省中山一中、仲元中学等七校高三第一次）氨催化分解既可防治氨气污染，又能得到氢能源，得到广泛研究。 （1）已知：①反应I：4NH3(g)＋3O2(g)2N2(g)＋6H2O(g)　ΔH1＝－1266.6 kJmol-1， ②H2的燃烧热ΔH2=－285.8 kJ.mol-1 ③水的气化时ΔH3=+44.0 kJ.mol-1 反应I热力学趋势很大（平衡常数很大）的原因为______________________________；NH3分解的热化学方程式________________________________。 （2）在Co-Al催化剂体系中，压强P0下氨气以一定流速通过反应器，得到不同催化剂下氨气转化率随温度变化曲线如下图，活化能最小的催化剂为_______，温度高时NH3的转化率接近平衡转化率的原因 _______________。如果增大气体流速，则b点对应的点可能为______（填“a”、“c”、“d”、“e”或“f”）； （3）温度为T时，体积为1L的密闭容器中加入0.8molNH3和0.1molH2，30min达到平衡时，N2体积分数为20%，则T时平衡常数K=______，NH3分解率为_____；达到平衡后再加入0.8molNH3和0.1molH2，NH3的转化率________（填“增大”、“不变”、“减小”）。 （4）以KNH2为电解质溶液电解NH3，其工作原理如下图所示，则阳极电极反应为_________。 【答案】放热量很大的反应2NH3(g)N2(g)+3H2(g) △H=+92.1kJmol－190CoAl平衡转化率随温度升高而增大，此反应为吸热反应，温度升高，反应速率加快，转化率接近平衡转化率e7.575%减小 6NH2--6e-=N2↑+4NH3↑ （2）由图可知，90CoAl先达到平衡态，所以90CoAl活化能最小的催化剂；2NH3(g)N2(g)+3H2(g) △H=+92.1kJmol此反应为吸热反应，升高温度平衡向正向移动，提高氨气的转化率；此反应为气体体积增大的反应，增大气体流速平衡向逆向移动，b点对应的点可能为e；、 （3）由题给数据可知，设氮气平衡时氮气的物质的量为xmol，则： 2NH3(g)N2(g)+3H2(g) 初始量（mol） 0.8 0 0.1 变化量（mol） 2x x 3x 平衡量（mol） 0.8-2x x 0.1+3x 相同条件下气体的物质的量之比等于体积之比，所以达到平衡时N2的体积分数为： x0.8-0.2x+x+0.1+3x100%=20% ，解得：x=0.3mol，故平衡常数K=0.3130.22=7.5 ，NH3分解率为 0.60.8100%=75% ，达到平衡后再加入0.8molNH3和0.1molH2，容器中压强增大，反应向逆向移动，所以氨气的转化率减小； （4）在电解池中，阳极失去电子，发生氧化反应，根据图示可知右侧为阳极，电极反应为： 6NH2--6e-=N2↑+4NH3↑。 典例4（2018届福建省漳州市高三考前模拟考试试卷二）科学家积极探索新技术对CO2进行综合利用。 Ⅰ．CO2可用FeO吸收获得H2。 i. 6FeO(s)+CO2(g)=2Fe3O4(s)+C(s) △Hl=－76.0 kJmol－1 ⅱ. C(s)+2H2O(g)=CO2(g)+2H2(g) △H2= +113.4 kJmol－1 （1）3FeO(s)+H2O(g)=Fe3O4(s)+H2(g) △H3=_________。 （2）在反应i中，每放出38.0 kJ热量，有______gFeO被氧化。 Ⅱ．CO2可用来生产燃料甲醇。 CO2(g)+3H2(g)CH3OH(g)+H2O(g)　ΔH＝－49.0 kJmol－1。在体积为1L的恒容密闭容器中，充入1 mol CO2和3 mol H2，一定条件下发生反应：测得CO2和CH3OH(g)的浓度随时间变化如图所示。 （3）从反应开始到平衡，氢气的平均反应速率v(H2)＝___________________ mol(Lmin) －1。 （4）氢气的转化率＝________________________。 （5）该反应的平衡常数为__________________________ (保留小数点后2位)。 （6）下列措施中能使平衡体系中n(CH3OH)/n(CO2)增大的是_____________________。 A．升高温度 B．充入He(g)，使体系压强增大 C．再充入1 mol H2 D．将H2O(g)从体系中分离出去 （7）当反应达到平衡时，H2的物质的量浓度为c1，然后向容器中再加入一定量H2，待反应再一次达到平衡后，H2的物质的量浓度为c2，则c1________c2的关系(填“＞”、“＜”或“＝”)。 III．CO2可用碱溶液吸收获得相应的原料。 利用100 mL 3 molL—1NaOH溶液吸收4.48 LCO2(标准状况)，得到吸收液。 （8）该吸收液中离子浓度的大小排序为___________________。将该吸收液蒸干，灼烧至恒重，所得固体的成分是_________(填化学式)。 【答案】 +18.7 kJmol—1 144 0.225 75% 5.33 CD ＜ c(Na+)＞c(HCO3—)＞c(CO32—)＞c(OH—)＞c(H+) Na2CO3 （4）反应前氢气的浓度是3mol/L，所以平衡时氢气的浓度是3mol/L－2.25mol/L＝0.75mol/L，氢气的转化率＝2.25mol/L3mol/L100%=75%；（5）此时，则该反应的平衡常数K＝0.750.750.250.753=5.33；（6）要使n（CH3OH）/n（CO2）增大，应使平衡向正反应方向移动，A．因正反应放热，升高温度平衡向逆反应方向移动，则n（CH3OH）/n（CO2）减小，选项A错误；B．充入He（g），使体系压强增大，但对反应物质来说，浓度没有变化，平衡不移动，n（CH3OH）/n（CO2）不变，选项B错误；C．再充入1molH2，反应物的浓度增大，平衡向正反应方向移动，n（CH3OH）增大，n（CO2）减小，则n（CH3OH）/n（CO2）增大，选项C正确； D．将H2O（g）从体系中分离，平衡向正反应方法移动，n（CH3OH）/n（CO2）增大，选项D正确； 答案选CD；（7）若是恒容密闭容器、反应后整个体系的压强比之前来说减小了，加入氢气虽然正向移动，平衡移动的结果是减弱这种改变，而不能消除这种改变，即虽然平衡正向移动，氢气的物质的量在增加后的基础上减小，但是CO2（g）浓度较小、CH3OH（g） 浓度增大、H2O（g）浓度增大，且平衡常数不变达到平衡时H2的物质的量浓度与加氢气之前相比一定增大，故c1＜c2；（8）实验室中常用NaOH溶液来进行洗气和提纯，当100mL 3mol/L的NaOH溶液吸收标准状况下4.48L CO2时，所得溶液为等浓度的碳酸钠和碳酸氢钠的混合液，水解显碱性，且碳酸根的水解程度大于碳酸氢根，各离子浓度由大到小的顺序为c(Na+)＞c(HCO3—)＞c(CO32—)＞c(OH—)＞c(H+)；将该吸收液蒸干，灼烧至恒重，由于碳酸氢钠分解生成碳酸钠，故所得固体的成分是Na2CO3。 典例5（2019届四川省成都经济技术开发区实验中学校高三上学期入学考试）无色气体N2O4是一种强氧化剂，为重要的火箭推进剂之一。N2O4与NO2转换的热化学方程式为N2O4(g)2NO2(g)　ΔH＝＋24.4 kJ/mol。 （1）将一定量N2O4投入固定容积的真空容器中，下述现象能说明反应达到平衡的是 _________。 a．v正(N2O4)＝2v逆(NO2) b．体系颜色不变 c．气体平均相对分子质量不变 d．气体密度不变 达到平衡后，保持体积不变升高温度，再次到达平衡时，混合气体颜色 _______(填 “变深”“变浅”或“不变”)，判断理由_______。 （2）平衡常数K可用反应体系中气体物质分压表示，即K表达式中用平衡分压代替平衡浓度，分压＝总压物质的量分数[例如：p(NO2)＝p总x(NO2)]。写出上述反应平衡常数Kp表达式 _______________________(用p总、各气体物质的量分数x表示)；影响Kp的因素_________________。 （3）上述反应中，正反应速率v正＝k正p(N2O4)，逆反应速率v逆＝k逆p2(NO2)，其中k正、k逆为速率常数，则Kp为_______________(以k正、k逆表示)。若将一定量N2O4投入真空容器中恒温恒压分解(温度298 K、压强100 kPa)，已知该条件下k正＝4.8104 s－1，当N2O4分解10%时，v正＝______________kPas－1。 （4）真空密闭容器中放入一定量N2O4，维持总压强p0恒定，在温度为T时，平衡时N2O4分解百分率为α。保持温度不变，向密闭容器中充入等量N2O4，维持总压强在2p0条件下分解，则N2O4的平衡分解率的表达式为__________________________。 【答案】bc变深正反应是吸热反应，其他条件不变，温度升高平衡正向移动，c(NO2)增加，颜色加深p总x2(NO2)x(N2O4)温度K正K逆3.9106a22-a2 (2)由题目信息可知，用某组分(B)的平衡压强(PB)表示平衡常数为：生成物分压的系数次幂乘积与反应物分压系数次幂乘积的比，N2O4(g)⇌2NO2(g)的平衡常数Kp=[p总x(NO2)]2p总x(N2O4)=p总x2(NO2)x(N2O4)，平衡常数只受温度温度影响，温度不变，平衡常数不变； (3)平衡时正逆速率相等，由v正=k正．p(N2O4)，v逆=k逆．p2(NO2)，联立可得Kp=K正K逆， 当N2O4分解10%时，设投入的N2O4为1mol，转化的N2O4为0.1mol，则： N2O4(g)⇌2NO2(g) 物质的量增大△n 1 2-1=1 0.1mol 0.1mol 故此时p(N2O4)=1mol-0.1mol1mol+0.1mol100kPa=911100kPa，则v正=4.8l04s-1911100kPa=3.9106 kPa•s-1； (4)在温度为T时，平衡时N2O4分解百分率为a，设投入的N2O4为1mol，转化的N2O4为amol，则： N2O4(g)⇌2NO2(g) 起始量(mol)：1 0 变化量(mol)：a 2a 平衡量(mol)：1-a 2a 故x(N2O4)=1-a1+a，x(NO2)=2a1+a，则平衡常数Kp=[p总x(NO2)]2p总x(N2O4)= p总x2(NO2)x(N2O4)=p0（2a1+a）21-a1+a，保持温度不变，平衡常数不变，令N2O4的平衡分解率为y，则：p0（2a1+a）21-a1+a=2p0（2y1+y）21-y1+y，解得y=a22-a2。