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专题跟踪检测 物质结构与性质
1．(2018新余模拟)法医常用马氏试砷法检验是否砒霜(As2O3)中毒，涉及的反应如下：
Ⅰ.6Zn＋As2O3＋12HCl===6ZnCl2＋2AsH3(砷烷)↑＋3H2O；
Ⅱ.2AsH3===2As(黑色砷镜)＋3H2。
(1)写出砷的基态原子价电子排布图________________________________________。
(2)砷烷的空间结构为____________；砷烷中心原子杂化方式为____________。
(3)砷烷同族同系列物质相关性质如表所示：
NH3
PH3
AsH3
SbH3
熔点/℃
－77.8
－133.5
－116.3
－88
沸点/℃
－34.5
－87.5
－62.4
－18.4
从PH3→AsH3→SbH3熔沸点依次升高的原因是_________________________________
________________________________________________________________________；
NH3分子例外的原因是____________________________________________________。
(4)第一电离能数据I(As)>I(Se)，可能的原因是___________________________________
________________________________________________________________________。
(5)砷与铟(In)形成的化合物(X)具有优良的光电性能，广泛应用于光纤通信用激光器，其晶胞结构如图所示，则其化学式为________；晶胞边长a＝666.67 pm，则其密度为____________ gcm－3(边长a可用 近似计算，设NA＝6.01023 mol－1)。
解析：(1)砷为33号元素，位于第ⅤA族，基态原子价电子排布图为。(2)砷烷的结构与氨气类似，空间结构为三角锥形；砷烷中心原子为sp3杂化。(3)对于分子组成结构相似的物质来说 ，相对分子质量越大，物质的熔沸点越高，因此PH3→AsH3→SbH3熔沸点依次升高；由于NH3可以形成分子间氢键，导致NH3分子的熔沸点反常。(4)As的价电子排布为4s24p3，为半充满结构，较稳定，所以第一电离能数据比Se还大。(5)砷与铟(In)形成的化合物(X)的晶胞中含有As原子数＝4，含有In原子数＝8＋6＝4，化学式为InAs; 1 mol InAs中含有 mol晶胞，因此密度＝＝4.275 gcm－3。
答案：(1) (2)三角锥形 sp3杂化
(3)对于分子组成结构相似的物质来说，随相对分子质量增加，分子间作用力增大，故熔沸点升高 NH3可以形成分子间氢键 (4)As的价电子排布为4s24p3，为半充满结构，较稳定，所以第一电离能数据比Se还大
(5)InAs 4.275
2．(2018全国卷Ⅱ)硫及其化合物有许多用途，相关物质的物理常数如表所示：
H2S
S8
FeS2
SO2
SO3
H2SO4
熔点/℃
－85.5
115.2
＞600
(分解)
－75.5
16.8
10.3
沸点/℃
－60.3
444.6
－10.0
45.0
337.0
回答下列问题：
(1)基态Fe原子价层电子的电子排布图(轨道表达式)为____________________，基态S原子电子占据最高能级的电子云轮廓图为________形。
(2)根据价层电子对互斥理论，H2S、SO2、SO3的气态分子中，中心原子价层电子对数不同于其他分子的是________。
(3)图(a)为S8的结构，其熔点和沸点要比二氧化硫的熔点和沸点高很多，主要原因为________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)气态三氧化硫以单分子形式存在，其分子的立体构型为________形，其中共价键的类型有________种；固体三氧化硫中存在如图(b)所示的三聚分子，该分子中S原子的杂化轨道类型为________。
(5)FeS2晶体的晶胞如图(c)所示。晶胞边长为a nm、FeS2相对式量为M、阿伏加德罗常数的值为NA，其晶体密度的计算表达式为________________gcm－3；晶胞中Fe2＋位于S所形成的正八面体的体心，该正八面体的边长为________nm。
解析：(1)基态Fe原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d64s2，因此其价层电子的电子排布图为；基态S原子的核外电子排布式为1s22s22p63s23p4，最高能级为3p，其电子云轮廓图为哑铃(纺锤)形。
(2)根据价层电子对互斥理论可知，H2S、SO2、SO3三种分子中S原子的价层电子对数分别为4、3、3，因此H2S中S原子价层电子对数不同于其他两种分子。
(3)S8和SO2均为分子晶体，S8的相对分子质量大于SO2，因此S8的分子间作用力大，熔沸点比SO2的高。
(4)SO3的中心原子为S，中心原子的孤电子对数＝(6－23)/2＝0，中心原子结合3个氧原子，结合每个O原子有且只能有一个σ键，所以S形成3个σ键，S的价层电子对数为0＋3＝3，S为sp2杂化，根据sp2杂化轨道构型可知，SO3为平面形分子，符合形成大π键条件，可形成4中心6电子大π键，因此有两种共价键类型。如题图(b)所示的三聚分子中每个S原子与4个O原子结合，形成正四面体结构，S原子的杂化轨道类型为sp3。
(5)分析晶胞结构可知，Fe2＋位于棱边和体心，S位于顶点和面心，因此每个晶胞中含有的Fe2＋个数＝12＋1＝4，每个晶胞中含有的S个数＝6＋8＝4，即每个晶胞中含有4个FeS2。一个晶胞的质量＝ g，晶胞的体积＝(a10－7)3 cm3，该晶体密度＝ gcm－3＝1021 gcm－3。正八面体的边长即为两个面心点的距离，因此正八面体的边长为 a nm。
答案：(1) 哑铃(纺锤)
(2)H2S (3)S8相对分子质量大，分子间范德华力强
(4)平面三角 2 sp3 (5)1021 a
3．Mn、Fe均为第四周期过渡元素，两元素的部分电离能数据如表所示：
元素
Mn
Fe
电离能/(kJmol－1)
I1
717
759
I2
1 509
1 561
I3
3 248
2 957
回答下列问题：
(1)Mn元素价电子层的电子排布式为________，比较两元素的I2、I3可知，气态Mn2＋再失去一个电子比气态Fe2＋再失去一个电子难，对此，你的解释是________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)Fe原子或离子外围有较多能量相近的空轨道而能与一些分子或离子形成配合物。
①与Fe原子或离子形成配合物的分子或离子应具备的结构特征是________。
②六氰合亚铁离子[Fe(CN)]中的配体CN－中C原子的杂化轨道类型是________，写出一种与CN－互为等电子体的单质分子的结构式__________________。
(3)三氯化铁常温下为固体，熔点282 ℃，沸点315 ℃，在300 ℃以上易升华，易溶于水，也易溶于乙醚、丙醇等有机溶剂。据此判断三氯化铁晶体为________。
(4)金属铁的晶体在不同温度下有两种堆积方式，晶胞分别如图所示。面心立方晶胞和体心立方晶胞中实际有的Fe原子个数之比为________。
解析：(1)Mn核外有25个电子，价电子排布式为3d54s2。(2)②CN－中C无孤电子对，杂化类型为sp。与CN－互为等电子体的单质分子为N2，结构式为N≡N。(3)三氯化铁晶体熔沸点低，说明晶体内作用力为分子间作用力，则为分子晶体。(4)面心立方晶胞中Fe原子的个数为8＋6＝4，体心立方晶胞中Fe原子的个数为8＋1＝2，故面心立方晶胞和体心立方晶胞中实际有的Fe原子个数之比为2∶1。
答案：(1)3d54s2 由Mn2＋转化为Mn3＋时，3d能级由较稳定的3d5半充满状态转变为不稳定的3d4状态(或Fe2＋转化为Fe3＋时，3d能级由不稳定的3d6状态转变为较稳定的3d5半充满状态)
(2)①具有孤对电子 ②sp N≡N
(3)分子晶体 (4)2∶1
4．(2018沧州模拟)铜元素可形成多种重要化合物。回答下列问题：
(1)铜元素位于元素周期表中的________区，其基态原子的价电子排布图为________________________________________________________________________。
(2)往硫酸铜溶液中加入过量氨水，可形成[Cu(NH3)4]SO4溶液，该溶液可用于溶解纤维素。
①[Cu(NH3)4]SO4中阴离子的立体构型是______________________________________。
②在[Cu(NH3)4]SO4中，Cu2＋与NH3之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子是________。
③除硫元素外，[Cu(NH3)4]SO4中所含元素的电负性由小到大的顺序为____________________。
④NF3与NH3的空间构型相同，中心原子的轨道杂化类型均为________。但NF3不易与Cu2＋形成化学键，其原因是______________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(3)一种HgBaCuO高温超导材料的晶胞(长方体)如图所示。
①该物质的化学式为________。
②已知该晶胞中两个Ba2＋的间距为c pm。则距离Ba2＋最近的Hg＋数目为________个，二者的最短距离为____________pm。(列出计算式即可，下同)
③设该物质的摩尔质量为M gmol－1，阿伏加德罗常数的值为NA，则该晶体的密度为__________gcm－3。
解析：(1)Cu是29号元素，原子核外电子数为29，位于元素周期表中的ds区。Cu基态原子价电子排布图为。(2)①SO中S原子的孤对电子对数＝＝0，价层电子对数＝4＋0＝4，离子空间构型为正四面体。②Cu2＋提供空轨道，NH3中N原子含有孤电子对，二者之间形成配位键。③非金属性越强，电负性越大，同周期主族元素从左至右电负性增强，故电负性：H
”“<”或“＝”)。
(2)基态碲(Te)原子核外电子排布式为[Kr]________，有________个未成对电子。
(3)O、S、Se与Te元素位于同一主族。H2O、H2S、H2Se沸点由低到高顺序为__________，推断的依据是___________________________________________________
________________________________________________________________________；
SO2分子中S原子采取________杂化；用价层电子对互斥理论解释SO的键角大于SO的原因是____________________________________________________________
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(4)向氯化锌溶液中加入过量的氨水，得到[Zn(NH3)4]Cl2，此配位化合物中含有的化学键有共价键、________、________。
(5)碲化锌晶体有两种结构，其中一种晶胞结构如图所示。晶胞中含有________个Te原子；与Te原子距离最近的Te原子有________个；若两个距离最近的Te原子间距为a pm，则晶体密度为__________gcm－3。
解析：(1)一般来说，非金属元素电负性大于1.8，金属元素小于等于1.8，所以电负性：ZnC>H，电负性：O>C>H。(3)①H2O2分子中O原子与2个原子相连，含有2个孤电子对，价层电子对数目＝2＋2＝4，采用sp3杂化。②根据三氟甲磺酸的结构，三氟甲磺酸苯酯的结构为，1个三氟甲磺酸苯酯分子中含有的σ键有：3个CF键、1个CS键、2个SO键、1个SO键、1个CO键，苯环上含有5个CH和6个CC键，σ键数目为19个。(4)根据硫化锌的晶胞结构图，该晶胞中S2－和Zn2＋配位数相等，晶体中与Zn2＋距离最近且相等的S2－有4个，配位数为4。(5)①根据晶胞结构图，储氢前晶胞中含有镧原子数＝8＝1，镍原子数＝8＋1＝5，合金的化学式为LaNi5。②晶胞中H2数目为8＋2＝3，储氢后合金的化学式为LaNi5H6，储氢后1 mol晶胞的体积为(a10－10cm)3NA＝a310－30NA cm3,1 mol晶胞中含有的氢气质量为6 g，则该镧镍合金储氢后氢的密度为＝ gcm－3。
答案：(1)3d34s2 5 (2)O>C>H (3)①sp3 ②19 (4)4 (5)①LaNi5 ②
7．铵明矾[NH4Al(SO4)212H2O]是一种食品添加剂，钾能形成多种氧化物。
(1)基态铝原子的核外电子排布式为__________________________________________，
钾元素的紫色火焰属于________(填“吸收”或“发射”)光谱，氧元素的第一电离能小于氮元素、氟元素，原因是____________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)NH、H2O、SO三种微粒中，空间构型为正四面体的是____________，NH中氮原子的杂化轨道类型是____________。
(3)氮的同主族元素磷能形成PF5，其分子的空间结构如图1所示，则它是________(填“极性”或“非极性”)分子。前四周期的氧族元素中的两种元素的氢化物分别为H2X、H2Y，其沸点的高低为H2XH2Y，则X是________(写元素符号)，稳定性H2X>H2Y的原因是_______________________________________________。
(4)氯化铝的熔点为190 ℃，而氟化铝的熔点为1 290 ℃，导致这种差异的原因是________________________________________________________________________。
(5)氧化钾的晶胞结构如图2所示，以距一个O2－最近的所有K＋为顶点构成的几何体为________。已知该晶体的密度为ρ gcm－3，阿伏加德罗常数的值为NA，则晶胞边长a＝________cm(用含ρ、NA的计算式表示)。
解析：(1)氮原子2p轨道上的电子处于半充满状态，故第一电离能：N>O，氧原子的核电荷数比氟原子的小，原子半径比氟原子的大，故其原子核对电子的吸引能力弱于氟原子，第一电离能：F>O。(2)三种微粒的中心原子杂化轨道类型均为sp3，其中NH、SO的空间构型为正四面体。(3)由题图1知，PF5的几何构型为三角双锥形，故它是非极性分子。前四周期的氧族元素形成的简单氢化物分别为H2O、H2S、H2Se，它们的稳定性依次减弱，H2O因能形成分子间氢键而导致沸点最高，H2S的相对分子质量比H2Se的小，其沸点最低，故X是S。(4)AlCl3是分子晶体，熔化时只需要克服微弱的范德华力，而AlF3是离子晶体，熔化时需要克服较强的离子键，故后者的熔点远高于前者。(5)观察晶胞图2知，白色小球代表K＋，黑色小球代表O2－，O2－的配位数是8，以距离一个O2－最近的8个K＋为顶点可构成一个立方体。该晶胞中含有4个“K2O”，其物质的量为 mol，晶胞的质量为 g，晶胞体积V＝ cm3＝a3，由此可求出a＝ cm。
答案：(1)1s22s22p63s23p1或[Ne]3s23p1 发射 氮原子的2p轨道处于较稳定的半充满状态，氧原子的原子核对电子的吸引能力弱于氟原子
(2)NH、SO sp3
(3)非极性 S SH键的键能比SeH键的键能大
(4)AlCl3是分子晶体，而AlF3是离子晶体
(5)立方体
8．科学家发现了一种农药的结构简式为
，回答下列问题：
(1)Se的原子序数为________，其核外M层电子的排布式为________。
(2)该农药组成元素中，第一电离能较大的前三种元素是(按由大到小顺序排列)________(用元素符号回答)，该结构简式中编号为①的碳原子和与其成键的另外几个原子构成的空间结构为________。
(3)H2SeO3的中心原子杂化类型是________；SeO的空间构型是________。
(4)H2Se属于________(填“极性”或“非极性”)分子；单质Se的熔点为217 ℃，它属于________晶体。
(5)CSe2与CO2结构相似，CSe2分子内σ键与π键个数之比为________。CSe2首次是由H2Se与CCl4反应制取的，CSe2分子中两个CSe键间的夹角________(填“大于”“等于”或“小于”)H2Se分子中两个HSe键间的夹角。
(6)石墨是碳的一种同素异形体，它的一种晶胞结构如图所示：
①原子坐标参数描述的是晶胞内原子间的相对位置。石墨晶胞中碳原子A、B的坐标参数分别为A(0,0,0)、B。则C原子的坐标参数为_________________________________________________。
②晶胞参数用以描述晶胞的大小和形状。已知石墨晶胞底边长为a cm，层间距为d cm，阿伏加德罗常数的值为NA，则石墨的密度为__________________
gcm－3(写出表达式即可)。
解析：(1)Se位于元素周期表第四周期第ⅥA族，原子序数为34，其核外电子排布式为1s22s22p63s23p63d104s24p4，故其核外M层电子的排布式为3s23p63d10。(2)该农药组成元素中，第一电离能较大的前三种元素是F、N、O，其第一电离能的大小顺序：F>N>O。该分子中编号为①的碳原子是单键碳原子，其价层电子对数是4，故该碳原子与其成键的另外几个原子构成的空间结构为四面体。(3)H2SeO3的中心原子Se的价层电子对数为＝4，所以Se的杂化方式为sp3杂化，SeO的空间构型是三角锥形。(4)H2Se分子中有孤电子对，所以H2Se属于极性分子，单质硒的熔点为217 ℃，比较低，所以它属于分子晶体。(5)二氧化碳分子中含有2个碳氧双键，1个双键中含1个σ键与1个π键，所以CO2分子内σ键与π键个数之比为1∶1。CSe2与CO2结构相似，所以CSe2分子内σ键与π键个数之比也是1∶1。二氧化碳是直线形分子，H2Se分子与H2O分子的空间构型相似，均为V形，所以CSe2分子内两个CSe键间的夹角大于H2Se分子中两个SeH键间的夹角。(6)①由晶胞结构可知，C原子的坐标参数为。②已知石墨晶胞底边长为a cm，则底面积为a cma cm＝ cm2，晶胞的体积为 cm22d cm＝da2 cm3，该晶胞中含有碳原子的个数为8＋4＋1＋2＝4，故石墨的密度为＝ gcm－3。
答案：(1)34 3s23p63d10 (2)F>N>O 四面体
(3)sp3 三角锥形 (4)极性 分子
(5)1∶1 大于 (6)① ②
9．碳元素和氮元素及其化合物与人类的生产生活密切相关。回答下列问题：
(1)①羟胺(NH2OH)中N原子的杂化方式是________，组成该物质的各元素的第一电离能由小到大的顺序为________。
②与氨气类似，羟胺(NH2OH)溶于水得到的溶液显碱性，原因是________________________________________________________________________
(用离子方程式表示)。NF3不具有类似的性质的原因是
________________________________________________________________________
________________________________________________________________________。
(2)Co(CN)中配体是________，1 mol Co(CN)中含________mol σ键，Co3＋的最外层电子轨道表达式为________________________________。
(3)石墨具有平面层状结构，同一层中的原子构成许许多多的正六边形，假设石墨邻层碳原子上下对准，如图是石墨和钾形成的插层化合物(每隔一层碳原子插入一层钾原子)的晶体俯视图。
①钾原子周围有________个最近且等距的配位碳原子。
②该晶体的化学式为________。
③已知该结构中石墨层和钾层的层间距为a pm，碳碳键键长为b pm，则该晶体的密度为__________________________________________________________________ gcm－3(列出表达式即可)。
解析：(1)①NH2OH中N原子的价层电子对数为4，所以N原子的杂化方式为sp3。N、H、O三种元素第一电离能由小到大的顺序为H
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