湿法冶金配位化学(中南大学) 第三章 水溶液中配合物的平衡.doc

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第三章 水溶液中配合物的平衡 第一节 水溶液中各级配离子存在的百分率 金属离子M与配体L在水溶液中形成的各级单核配离子MLn(n=1,2,3…,N)，总的反应为： M ＋ iL = MLi [MLi ]=βi [M][L]i 1 各级配离子百分率的计算与分布曲线图 溶液中金属离子的总浓度[M]T 为： [M]T =[M] + [ML] + [ML2] + …+[MLi ] + [MLn] =[M](1 + β1[L] + β2 [L]2 + … + βI[L]I + βn[L]n 配合物M，ML1，ML2，…， MLn 在水溶液中占[M]T 的百分数分别用Ф0，Ф1，Ф2，…,Фn表示，： Ф0＝ Ф1＝ Ф1＝ 用Фj表示[MLj ]的百分数，有: Фj＝ Фj＝ = 小结： l A ， l B，ФI只是游离配体[L]的函数，与溶液中金属离子的总浓度无关。 例1 对于Fe3+-Cl-体系，形成的配合物有Fe3+,FeCl2+, FeCl2+, FeCl3,FeCl4-,其中β1＝4.2, β2=5.46, β3=0.2184, β4=2.6210-3 假定[Cl]=0.1时， Ф0 ==0.678 Ф1=0.28476 Ф2=0.037 Ф3=1.4810-4 Ф4=1.77810-7 当[Cl]=0.5 Ф0 =0.226 Ф1=0.4675 Ф2=0.3038 Ф3=6.07610-3 Ф4=3.64510-5 当[Cl]=1 Ф0 =0.092 Ф1=0.3864 Ф2=0.5023 Ф3=0.020 Ф4=2.4110-4 例2 Cu(II)-NH3 配合物体系中， 已知lgβ1=4.31, lgβ2=7.98, lgβ3=11.02, lgβ4=12.32, lgβ5=11.80 , 求各级配合物的分布百分数。 配体浓度 Ф0 Ф1 Ф2 Ф3 Ф4 Ф5 10－4 0.2437 0.4976 0.2327 0.0255 10－2 0.0006 0.0295 0.3231 0.6448 0.0019 1 0.0038 0.7651 0.2311 10 0.2487 0.7512 第二种表达方式：ΣΦ ΣФ0＝Ф0＋Ф1＋Ф2＋Ф3＋Ф4＋Ф5＝1 ΣФ1＝Ф1＋Ф2＋Ф3＋Ф4＋Ф5 ΣФ2＝Ф2＋Ф3＋Ф4＋Ф5 ΣФ3＝Ф3＋Ф4＋Ф5 ΣФ4＝Ф4＋Ф5 ΣФ5＝Ф5 2 某种配离子的百分率达到最大值的条件 从Фj与[L]的数学表达式， Фj＝ 当j=0时，假定β0＝1，则有： Ф0＝ 将Фj对[L]微分： ＝ 令，则有： ，即 ＝0， 即为Фj达到最大值时[L]的关系式，解此方程，求出[L]。 对于一个n=3的体系，将上式展开，如求Ф1的最大值，有： Ф2的最大值时，[L]的方程为： 第二节 水溶液中各物种平衡浓度的计算 前提条件：假定M与L在水溶液中只形成各级单核配合物MLI（I＝1，…, n ），M不水解， L不产生副反应。 实际要计算的物种的浓度有：n个MLI的浓度，外加游离金属离子的浓度[M]和游离配体的浓度[L].。 已知的条件：有n个MLI的稳定常数表达式，还需再找两个表达式，才能解出方程。通常的另外的两个表达式为金属离子的总浓度[M]T 和配体的总浓度[L]T 。 构成了n+2个未知数（M，ML，ML2，…，MLn，L，）和n+2个方程（n个稳定常数表达式和[M]T 和[L]T 的表达式。 [M]T =[M]+ [L]T =[L] + [ML] + [ML2] +2[ML2] +,…,+n[MLn] =[L] + [M](β1[L] + 2β2[L]2 + …+ iβI[L]I +….+ nβn[L]n) =[L]+[M] 体系可分成两种情况： 1． 当[L]T >>[M]T 时，各物种平衡浓度的计算 [L]T >>[M]T 时，可近似地将[L]T≈[L]代入平衡常数式计算。 特点：忽略与M配位的那一部分配体L。 例3，计算Cd(ClO4)浓度为0.0100mol.L-1 ,HCl浓度为1.00mol.L-1的溶液中Cd2+, CdCl, CdCl2, CdCl3, CdCl4的平衡浓度，各级配合物的逐级稳定常数为K1=20.9,K2=7.94, K3=1.23, K4=0.355 换算K与β的关系 此体系中[Cl]T=1.0>>[Cd]T=0.001, 将[Cl]T≈[Cl]=1.0作为条件，实际上是在要求的未知数中[Cl]已经求出。 由Ф0 ＝＝2.153310-3 [Cd]=Ф0[Cd]T=2.1510-5 [CdCl]=β1[Cd][Cl]=4.510-4 [CdCl2]=β2[Cd][Cl]2=3.5710-3 [CdCl3]=β3[Cd][Cl]3=4.3910-3 [CdCl4]=β4[Cd][Cl]4=1.5610-3 溶液中较为真实的[Cl]可用下列式子计算： [Cl]=[Cl]T-([CdCl]+2[CdCl2]+3[CdCl3]+4[CdCl4]) =0.973 如要得到精确一点的数据，用[Cl]代入有关的式子重新计算： [Cl]=0.973 Ф0=2.3180710-3 [Cd]=2.31810-5 [CdCl]=4.71410-4 [CdCl2]=3.64210-3 [CdCl3]=4.35910-3 [CdCl4]=1.50510-3 对于配体不是过量很多的情况，不能采用上述方法处理，一般原则： 如，可认为[L]T >>[M]T 2 配体过量不多的情况下，各物种平衡浓度的计算 利用[L]T 和[M]T 的关系式，一般先求游离金属离子的浓度[M]或游离配体的浓度[L], 例4 计算浓度为0.010mol.L-1 CdCl2溶液中各配离子的浓度，有关稳定常数同例3。 [Cl]T=2[Cd], 浓度相差不大 [Cd]T=[Cd]+ =[Cd]() 即： [Cl]T= = 将代入[Cl]T得： [Cl]T=[Cl]+ 即： [Cl]T()=[Cl] + (+[Cd]T() ++[Cl]-[Cl]T=0 将各级βI 代入，得一元五次方程： 72.5[Cl]5+205.5[Cl]4+168[Cl]3 +20.9[Cl]2 + 0.78\91[Cl]-0.02=0 解得[Cl]=1.6810-2, 从[Cl]的数值可求出各级配合物的浓度。 第三节 配体的加质子作用对配位平衡的影响 1 配体的存在形式与氢离子浓度的关系 L + iH =LHi M + iL =MLI 当水溶液中不存在M时，配体的总浓度为： [L]T =[L]+[HL]+,…,+[HmL] = = ┆ 2 配体加质子对各配离子浓度的影响 [H]上升，形成HIL，溶液中的[L]下降，各级配离子[MLI]势必下降。 两种情况： 1） 当[L]T >>[M]T 时， 例5 乙酸根离子与La3+形成的配合物中，β1＝101.82, β2＝102.82, β3＝103.53, Ac的KH1＝104.54, 计算[Ac]T=0.200mol.L-1 ,[La]T=0.001mol.L-1 时在pH=2,4,6下各级配离子的浓度。 体系中： 因[Ac]T=0.200mol.L-1 ＞＞[La]T=0.001mol.L-1 简化成： 计算结果： 平衡pH 2.00 4.00 6.00 [Ac] 5.7510-4 4.4710-2 0.193 Ф0(La) 96.32 17.93 1.59 已形成配离子 3．68 82．07 98．41 2) 配体过量不多时各级配离子的浓度 涉及到解高次方程问题： ) = 将代入[L]T 表达式： [L]T = =