复旦 物理化学 第四章 习题答案.doc

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第四章（相平衡）习题解答 1． 指出平衡体系的组分数、自由度 （1）NH4Cl(s)部分解离为NH3(g)、HCl(g) K=S–R–R’=3–1–1 = 1 f = K–f +2 = 1–2 + 2 = 1 （2）上述体系加少量NH3(g) K=S–R–R’=3–1–0 = 2 f = K–f +2 = 2–2 + 2 = 2 （3）NH4HS(s)与任意量NH3(g)、H2S(g)平衡 K=S–R–R’=3–1–0 = 2 f = K–f +2 = 2–2 + 2 = 2 （4）C(s)、CO(g)、CO2(g)、O2(g)在100C平衡 独立化学反应数为2： C(s)+O2(g)CO2(g) 2CO(g)+O2(g)2CO2(g) K=S–R–R’=4–2–0 = 2 f = K–f +2 = 2–2 + 1 = 1 2. 本体系K=3，当f=0时，f最大，即f=K-fmax+2=5-fmax=0， (1) 指定T， 减少一个变量，f=(5-fmax)-1=0 fmax=4 如冰，水和苯含苯甲酸的一对共轭溶液，气相 (2) 指定T和水在苯甲酸中的浓度，减少二个变量，f=(5-fmax)-2=0 fmax=3 如水和苯含苯甲酸的一对共轭溶液，气相 (3) 指定T，p和水在苯甲酸中的浓度，减少三个变量，f=(5-fmax)-3=0 fmax=2 如水和苯含苯甲酸的一对共轭溶液 3． 体系 K f p,T数 f=K-f+fp,T 变量列举 1 p，水与蒸汽平衡 1 2 1 0 2水与蒸汽平衡 1 2 2 1 p或T 3 p，I2在水，CCl4中分配平衡，无固I2 3 2 1 2 T，I2浓度(任一相) 4 NH3(g)，H2(g)，N2(g)平衡 2 1 2 3 p，T，任一浓度 5 p,NaOH水溶液，H2PO4水溶液混合 3 1 1 3 T，碱浓度，酸浓度 6 p,NaOH水溶液，H2PO42H2O(s)平衡 2 2 1 1 T p X G F E D C B A T 液 气 Y 正交硫 斜方硫 4． 两相平衡线 三相点 AB：s正交g E：s正交 s斜方l BC：s斜方g B：s正交 s斜方g CD：lg C：s斜方 l g EB：s正交 s斜方 G：s正交 l g（亚稳态） EC：s斜方l EC：s正交l XY变化：正交硫转晶斜方硫熔化液态硫。 5． 按Trouton规则， DHV=88(273.2+61.5)=29454 Jmol-1 p2=48.99 kPa 6. T2=385.1K=111.9C 7． DHV= 64454 Jmol–1 T2=392.7K = 119.5C 8. 固气 液气 温度（C） 132.4 163.5 192.0 216.5 压力(kPa) 0.1333 1.3334 5.3327 13.334 1/T (103 K-1) 2.465 2.290 2.150 2.042 ln p (p：Pa) 4.893 7.195 8.582 9.498 （1）固气平衡，lnp~1/T的回归方程为 DH升华=-13115R=109044 Jmol-1 液气平衡，lnp~1/T的回归方程为 DH汽化=-8521R=70848 Jmol-1 DH熔化=DH升华-DH汽化=38196 Jmol-1 (2) 三相点p，T是气液平衡线和气固平衡线的交点，联立两回归方程，解得 T=444.8 K=171.6 C p=2298 Pa (3) T=500K代入气液平衡回归方程，得沸点压力 p=19083 Pa 9． 由0C和10C的蒸汽压求水的汽化热： DHv=44880 Jmol-1 求出升华热：DH升华= DH熔化+DH汽化=333.518+44880=50883 Jmol-1 由0C数据求出口处（-25C）的蒸气压： p2=0.637 kPa 计算20C时的蒸汽压（用10C数据，也可用0C数据）： p2=2.31 kPa 10. p*A=37.45 kPa p总= p*AxA + p*BxB = 37.450.65 + p*B0.35 = 54.1 p*B = 85.02 kPa 11． =4.890.2665=1.303 kPa =15.76(1-0.2665)=11.56 kPa p总= p甲苯+p苯=12.86 kPa 12．(1) 作相图 (2) 物系组成为x=0.6，由相图，114C时，气相xg=0.92，液相xl=0.53 杠杆规则： (3) x=0.6时，沸点为110C，提高到114C，馏出物（气相）组成为0.92 (4) 完全蒸馏（精馏），馏出物为100%的HNO3，残留液为0.38的恒沸物。 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 t(C) 乙醇 0.75 0.63 t(C) 0.53 114 液相 气相 0.92 0.38 HNO3 13. (1) 作相图 (2) 从相图中看，当x乙醇= 0.75时最初馏出物为 x乙醇= 0.63。 精馏后剩余液（高沸组分）为纯乙醇。 普通精馏只能分得纯乙醇，不能分得纯乙酸乙酯。 气相 第一个 气泡 液相 xB=0.6 最后一 个液滴 xB p T=45C A B 14. 先求45C时组分A，B的蒸汽压 组分A： p2=p*A=46338 Pa 组分B： p总= p*AxA + p*BxB 101325= 463380.2 + p*B0.6 p*B=115077 Pa (1) xB=0.6时， p总= p*A(1-xB)+ p*BxB =46338(1-0.6)+1150770.6=85578 Pa 第一个气泡 (2) 最后一个液滴时，yB=0.6 xB=0.3766 p总= p*AxA + p*BxB=46338(1-0.3766)+1150770.3766=72221 Pa 15. 设溶剂遵循Raoult定律，M乙酸乙酯＝88，M水＝18 g/mol (1) 由酯相（含水3.79％）计算酯的分压 (2) 由水相（含酯6.75％）计算水的分压 (3) p总=p酯+p水=24.88 kPa 16. 水蒸汽蒸馏 MB = 126.8 gmol–1 17. (1)步冷曲线 a b c a1 b1 d e b2 c1 d1 d2 d3 e1 e2 a b c a1 b1 m d e A B b2 c1 d1 d2 d3 e1 e2 t1 xB E t2 (2) d、e物态变化 d： 液态 e： 液态 d1：sB开始析出 e1：sB开始析出 sB增多，l减少，浓度减小至xm sB增多，l减少，浓度减小至xm d2：转熔，lm+sBsE，直至sB消失 e2：转熔，lm+sBsE sE析出增多，l减少，浓度减小至c1 直至lm 和sB同时消失 d3：sA和sE同时析出，直至液相消失 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 t(C) 102C 22.8% 对-二硝基苯％ 18． (1) 最低共熔点102C 最低共熔组成22.8% (2) 设总量为1，结晶为x, 当组成为75％时， x (100-75) = (1-x) (75–22.8) x = 67.4 即 67.4% 当组成为45％时， x (100-45) = (1-x) (45–22.8) x = 28.6 即 28.6% A(H2O) F B(KNO3) C(NaNO3) E D 51.27% 9.04% 19. 作相图，D为三相点，混合盐F（30gNaNO3+70gKNO3）加水溶解，浓缩至E，KNO3有最大析出量。 设析出KNO3为x克，留溶液中有70-x克 解法1：代数法 溶液D中NaNO3和KNO3的比例是恒定的： x=63.39 g 解法2：杠杆规则 先确定E点坐标，设其含水y克， 由于E和D的(WA/WC)比值相同： y=36.54 g E点KNO3坐标： 杠杆规则： WB(100-51.27)=(70+30+36.54-WB)(51.27-9.04) WB=63.39 g 20. 本题数据有点问题（所有结线平行底边?），仅供练习参考。 甲醇％（W/W） 0 10 20 30 水％ （W/W） 液层1 93 82 70 45 液层2 1 6 15 40 甲醇 乙醚 水 单相区 二相区